其实在2001年科学家在英国《自然》杂志上报告说,他们发现一种称为钛硅酸盐ETS-4的物质能够作为良好的分子筛。当温度升高时,ETS-4会逐渐脱水,微孔的尺寸随之减小。利用这种方法,可以在3到4埃(1埃等于十亿分之一米)的范围内精细地调整微孔尺寸。 科学家说,一些常见分子如氮气、甲烷、氧气、氩气和水分子等尺寸都在3至4埃左右,彼此大小相差无几,用ETS-4制作的分子筛可以有效地将它们分开。 研究人员已经尝试用ETS-4从氮气和甲烷混合物中将氮气的含量由18%降到5%以下,并在分离氩气与氧气、氮气与氧气的实验中也取得了成功。据认为这一技术将有重要的商业应用前景。
有水热合成、水热转化和离子交换等法:
① 水热合成法 用于制取纯度较高的产品,以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物(水 分子筛玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合,在热压釜中加热一定时间,即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示:
工业生产流程中一般先合成Na-分子筛,如13X型与10X型分子筛的合成。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。
② 水热转化法 在过量碱存在时,使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等,也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低,但产品纯度不及水热合成法。
长期以来,国际分子筛厂商凭借在分子筛研发、生产和应用技术以及资金优势,通过兼并重组,逐渐形成了对分子筛行业的寡头垄断,主导着分子筛的市场,攫取高额利润。
我国分子筛行业起步较晚,一直扮演追赶者角色。20世纪50、60年代,我国开始了分子筛研究,合成了A型、X型、Y型等分子筛,开始进行工业生产,随后我国陆续在上海、大连、河南等地建厂,主要用于生产分子筛吸附剂和脱水脱氧用分子筛。20世纪80年代,金陵石化、吉林大学、中科院大连化学物理研究所等单位开始研发和工业化生产分子筛催化剂。
在国内分子筛催化剂领域,石油化工和煤化工是分子筛催化剂的主要应用领域。目前,中石油、中石化等大型央企完全主导和垄断了石油化工领域的催化剂市场,该领域分子筛催化剂的研发和生产都集中在这些大型央企,只有极少数民营企业能够涉足该领域的分子筛催化剂的研发生产,导致石油化工领域的分子筛催化剂市场较为封闭。
在国内分子筛吸附剂领域,市场国际化程度高,市场竞争激烈。大部分企业系民营企业且规模较小,年产万吨级以上的成型分子筛企业较少。随着环保政策的严厉执行,部分分子筛原粉企业因为环保压力加大、生产成本上升等因素逐渐退出市场。国内低端成型分子筛市场充分竞争;中成型分子筛市场,国际大型分子筛企业凭借品牌和技术优势仍然具有很强的竞争力。面对国际大型分子筛企业的竞争,国内成型分子筛企业需要拥有良好的技术创新能力和较大的生产规模来应对。