可充电锂离子电池是新一代绿色储能电池,具有功率密度高、无记忆效应、循环稳定性好和使用寿命长等优点,已经广泛应用于3C方面、智能联网、分布式储能等领域。
锂离子电池种类繁多,主要由层状结构钴酸锂、镍酸锂及镍钴锰酸锂,
橄榄石结构磷酸铁锂等构成,其中层状结构钴酸锂具有高的理论密度值,
其体积比能量至今无其他正极材料能够。随着对钴酸锂研究的不断深入,钴酸锂的充电电压从4.2V逐步升高到4.45 V,
甚至更高电压,比容量已经达到180~185mAh/g。
随着3C产品更新换代越发频繁,3C产品“轻薄化、化”是一个发展趋势,这对锂离子电池能量密度提出更高要求
体相掺杂能够稳定材料结构,抑制不可逆相变,提高材料循环性能。
体相掺杂包含:
(1)阳离子掺杂:阳离子通常指价态不正三价的离子,主要有锂空位、锂离子、镁离子、铝离子、锆离子等。
A.R.West等[8]将镁离子引入到钴酸锂中,认为镁离子掺杂更倾向于钴的位置,使得钴的价态提高,产生一种导入型P型半导体掺杂,同时产生部分锂空位,能够在一定程度上提高电子电导,其研究成果对后续镁离子掺杂起到引导作用。
Delmas等[9]认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道,表现出金属特性区域,才会反应出电子电导提升的现象。
目前,二价镁离子是工业生产成功掺杂元素之一。
三价元素掺杂,主要分为无化学活性的硼、铝、铱,有化学活性的锰、镍、铬等元素。
G.Cede r等[10]通过理论计算预测及实验证明铝离子能够有效提高钴酸锂在高压下的循环性能及降低成本
随着对高压钴酸锂正极材料结构研究的不断深入和制备工艺的不断优化,人们发现,高压钴酸锂需要从材料的晶胞结构、一次品晶体结构、成品颗粒结构、材料表界面化学以及材料大规模生产工艺技术过程进行优化,才可以使得高压钴酸锂材料表现出更为的综合性能。
(1)晶胞结构:主要通过掺杂或共掺杂而实现调控,达到优化材料的能级结构/离子传输通道的目的,从而提升材料电子电导率/离子电导率或者结构稳定性,进而提升材料的倍率性能和高压循环性能等;
(2)一次颗粒的晶体形貌:通过控制合成条件改变晶体的优势生长方向、晶粒大小、晶粒堆积方式。这一层面的优化可以优化电化学活性/惰性界面的面积、应力释放路径、锂离子扩散路径,从而提升电池的倍率性能、循环稳定性和能量密度等
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(1)废钴类:含钴废料包括:过