技术领域
本发明涉及一种新型环氧树脂前质体双酚F,以双酚F为原料的环氧树脂与以双酚A为原料的环氧树脂相比,有黏度低、作业性优良等特点,同时也可被用作染料中间体、无溶剂型至固体份涂料、酚醛树脂的改性剂和稳定剂等方面,属于化学材料与领域。
背景技术
环氧树脂是复合材料的基体材料,种类繁多,性能优良,表现出优良的粘附力、力学性能、高绝缘性、优良的化学稳定性、形式及尺寸稳定性、热稳定性以及固化操作方便,使其用途为广泛。我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究,并以很快的速度投入了工业生产,至今已在全国各地蓬勃发展,除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外,也生产其他各种类型的新型环氧树脂,以满足建设及经济各部门的急需。
双酚F型环氧树脂是由双酚F(BPF)和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合而成的产物,它不仅具有双酚A型环氧树脂的一切优良特性,还有其特的性能,尤其是黏度远低于双酚A型环氧树脂。双酚F型环氧树脂黏度是双酚A型环氧树脂的1/4左右,使双酚F环氧树脂在使用过程中可以少加甚至不加溶剂和活性稀释剂,了生产过程中易然易爆的危险,减少了环境污染。并且可低温固化,拓展了使用范围,同时发现其力学性能远远优于双酚A环氧树脂。由于双酚F型环氧树脂具有其特的性能,国外环氧树脂主要生产有品种比较的双酚F型环氧树脂产品。国内外有关双酚F环氧树脂的合成及其性能研究的报道也表明双酚F环氧树脂研究开发的重要性。
双酚F作为一种重要的化工中间体,其环氧树脂具有黏度低、易于与固化剂交联、对纤维浸渍性好等优点,能满足大型风电叶片和加工注塑成型要求。此外,双酚F与环氧烷加成即可得到联苯二醇,此后与二元酸反应得到聚酯树脂。该树脂具有粘度低、机械性能好与化学性能等特点,特别适宜制造耐腐材料。双酚F还可加氢制成醇作为耐候性材料的原料、溴化制阻燃剂等。总之,由双酚F参与制造的制品,其耐热、耐水(湿)、绝缘等性能,特别是加工(作业)和力学性能都有显著的提高,因而能满足高分子涂料、电子级环氧树脂、铸塑及浇铸成型、阻燃性材料、大型风电环氧树脂等性能的要求,所以双酚F产品具有较好的开发和应用前景。然而,随着人们对双酚F性能的要求越来越高,目前的产品很难满足人们的需求,需要开发出性能更加优良的双酚F产品。
为了解决上述问题,本发明设计合成了一种新型环氧树脂前质体双酚F,该新型双酚F目前尚未见报道。
风力发电是鼓励和急需的节能环保项目。风电叶片露天工作,在承受强风载荷、砂粒冲刷、紫外线照射、大气氧化与腐蚀、酸盐腐蚀、材料成本等方面有较高的要求。目前兆瓦级风机叶片已采用碳纤维增强环氧树脂复合材料,所需的环氧树脂要求粘度低、对纤维浸透性好、耐冲击性能高、韧性好。通用型环氧树脂的粘度高、耐冲击性及耐候性差,漆膜在户外易粉化失光又欠,不宜作户外用涂料和胶粘剂。研发新型风电叶片环氧树脂具有非常重要的意义。新型双酚F环氧树脂具有粘度低、耐溶剂性强、耐冲击性能高、对纤维浸渍性和与玻璃钢复合性能好、使用成本低等优点而被看好用于制造风电叶片基制材料。主要原料双酚F在国外已有生产,但存在高酚醛比、性能的对位异构体含量低、收率低、产物后处理复杂等问题,且采用了大倍数循环蒸发套用,又在加热条件下反应,造成生产成本较高。而进口双酚F价格过高,致使国内双酚F环氧树脂规模化生产很少。论文先用、在磷酸催化剂和甲醇溶剂存在下,进行亲电取代反应制备了双酚F,研究了原料配比、催化剂磷酸用量、反应温度及时间对产物收率及其中对位异构体含量的影响,得到了工艺参数:/(mo1)=5:1,甲醇/=1:1,/磷酸=3:1,水/酸=2.5~3.0/1,反应温度45℃,反应时间5h,在此反应条件下,双酚F产品收率达92.2%(以计,即每摩尔可以得到的双酚F摩尔),所得的双酚F产物中4,4'-位异构体含量有73.2%。再用双酚F与环氧氯丙烷在催化剂四甲基存在下进行醚化反应,然后加入固体氢氧化钠进行环氧化脱氯反应,再精制得到双酚F环氧树脂。研究了原料配比、反应时间和温度对产品氯含量和环氧值的影响,确定了适宜的工艺条件:环氧氯丙烷/双酚F(mol)=10:1,二氯丙醇/环氧氯丙烷=0.2,四甲基用量为2%(mol/BPF),醚化温度为80℃,时间为5h,环氧化催化剂为粉末状氢氧化钠,过量2%,闭环温度为70℃,时间为1.5~2.0h。在这一工艺条件下制得的双酚F型环氧树脂为浅黄色透明,低温流动性好,收率为91%,环氧值达到0.57,有机氯为2.110-4,无机氯为1.310-4。经傅里叶变换红外光谱和核磁共振分析,初步确认了所合成产品为双酚F环氧树脂。
环氧树脂砂浆主要特性:
1、良好的触变性能:触变性能优良,静置状态下材料呈不易流动的凝胶态,即使涂抹在顶部或侧面等凹槽、孔洞内的材料也不会产生变形、流挂等现象,易于施工质量;当受到搅拌、挤压等剪力作用时,呈良好流动性流,易于施工操作。
2、良好的自流平性:施工中产生的缩孔、刮痕等缺陷在其固化过程中能够自愈,易于施工质量。
3、良好的粘结性能:主要力学性能优良,与混凝土粘结牢固,不易在粘结面开裂。
4、与混凝土良好的匹配性:具有较低的弹性模量和良好的柔韧性,能够提高固化体系的抗冲击性能、抵御外力引起的变形,不易脆性破坏。
5、:材料,符合环保要求。