常温封孔剂配方分析-禾川化学

铝及铝合金在硫酸阳极氧化后，铝型材氧化膜由大量孔隙的无定型氧化铝组成。孔通常延伸至氧化物与金属的交界面附近，形成一层薄而致密的氧化物阻挡层。刚生成的氧化膜表面能高、吸附活性大、易受腐蚀介质侵蚀、易吸附污物铝。因此，氧化膜无论是否着色，都进行封闭处理，以提高耐蚀性、抗污染能力和固定色素体。
目前，铝的阳极氧化层封孔处理有热水封孔、水蒸气封孔、常温封孔以及近年来发展的中温封孔等。热水或者水蒸气封孔是借助于水在微孔中的缔合作用，生成水合离子封孔，但沸水封孔的氧化膜容易吸附空气中的co2，尤其是吸附沿海气候中的nacl，造成微孔腐蚀，使得封孔工件的使用寿命短。一般认为，常温和中温封闭是金属离子的水合和沉积作用对小孔进行封闭，并且常温封孔剂具有杂质容许量高，降低能耗，提高生产效率和改善工作环境的优点。铝常温封孔技术以其节能、快速、的整体优势替代沸水法, 已成为国内外铝型材行业广泛应用的技术。
2.铝氧化膜常温封孔机理
2.1阳极氧化膜的微孔形成机理
在阳极氧化过程中，铝作为阳极生成三价铝离子，而电解质溶液中阴离子含有氧，阳极氧化生成的a13+与电解质中的氧作用生成氧化物．随着氧化物薄膜的不均匀生长，必然要伴随着簿膜的局部溶解，这种溶解包括化学溶解和电化学溶解两部分。化学溶解发生在氧化膜所有的面上，使得整个生成的氧化膜不断减薄；而电化学溶解发生多取决于电场方向，主要发生在多孔膜的薄膜孔底，使得氧化膜的微孔不断加深。当两种化学溶解达到平衡时的氧化膜厚度为阳极氧化膜的终厚度。由铝的阳极氧化膜的形成过程可知，氧化膜的生长为氧化膜的部分溶解和继续生长的动态过程，氧化膜存在大量的微孔。在阳极氧化结束时，氧化膜微孔内部存在大量的a13+，而在膜孔底部a13+更为集中。
2.2封孔物质的选择依据
由阳极氧化微孔的形成机理可知，微孔是氧化膜生长中的必然产物，且微孔中存在大量的a13+。因此要达到完全的封孔，就使封孔剂与微孔中的a13+作用形成稳定的化合物将微孔阻塞。在众多阴离子中，f-的r半径小，更容易渗入微孔中，与微孔内的a13+可以反应生成稳定的[alf6]3-络合离子(稳定常数为6.9×1019)．处于离子态[alf6]3-络合离子为了满足其电中性，必然吸附正离子与其生成稳定的络合物。
在众多硬酸性阳离子中，镍、铁钴和铬的点蚀电位较高，不易产生点蚀。又ni2+可与[alf6]3-络合生成透明的胶状络合物ni3[alf6]2，在对微孔形成有效封闭的情况下，不会影响阳极氧化膜的前序着色工艺。另外，随着f-浸入微孔，其孔口ph会升高；在较高的ph值情况下，ni2+会生成ni(oh)2沉淀，又进一步对小孔进行封闭；因此，选择f-和ni2+作为封孔的主要离子。络合物中的ni2+／f-=177/228仅仅是化学反应的等量点，使得ni2+或者f-的浓度偏离等量点，才能使化学反应速度加快，使得化学反应顺利进行。选择阳极氧化封孔剂的百分比以ni2+／f-=177/228为起点，改变ni2+/f-，寻找佳的阳极氧化封孔剂成分。
2.3 封孔机理
将阳极氧化的铝材浸入含有镍盐和氟离子的常温封孔液时, 镍盐和氟离子很快渗入到氧化膜的孔洞中, 在常温下γ-al2o3与f-发生如下反应：
γ-al2o3+ 12f- + 3h2o 2al2f63-+6oh-
此反应平衡右移的结果, 使膜孔内oh-的浓度增高ph值增高,促使镍盐在膜孔内发生水解
ni2+ + 2oh- ni(oh)2
成的氢氧化镍沉积于膜孔中将膜孔堵死, 从而实现封孔。
与此同时氧化膜与al2f63-在膜孔中反应：
2al2f63- + γ-al2o3 + 3h2o 2al2(oh)3f6
反应产物在孔内沉积也对封孔起一定的作用。此外膜孔中实际存在的其它对封孔有益的沉淀物也对封孔起作用。
有必要指出的是，常温封孔时形成的氧化膜孔填充物ni(oh)2和al2(oh)3f6以及其它盐类组成的混合物初是呈絮状、松软、无定形结构，此时对酸碱抗蚀性能差. 需经几天放置使其不断吸收空气中的水分, 在膜孔中结晶排列形成交键化合物并发生体积膨胀, 后形成致密坚硬的物质，才能真正实现封孔，这一过程通常称为“老化”。
3.铝氧化膜常温封孔剂成分组成
3.1主要封孔物质
封孔物质是常温封孔剂的主要成分。它在膜孔中通过水解产生氢氧化物沉淀来实现封孔。镍、钴、锆、锌、钛等离子均可作为封孔物质。综合考虑封孔效果和工业成本之后。在实际应中多数用采用镍盐，可以是醋酸镍、硫酸镍、氟化镍中的一种或多种。
3.2加速封孔物质
常温封孔主要靠镍离子在碱性条件下于膜孔中水解产生ni(oh)2沉积而实现,。电中性或者负电性有利于荷正电的ni2+入孔, 因此需要添加某些具有电中和、强吸附、能降低表面张力以及强配合性的物质, 以有效地加速ni2+入孔并创造孔内ni2+水解所需要的环境.氟离子半径小, 有强的化学活性, 带负电荷,。在孔壁被吸附后可中和膜孔的正电荷使孔显中性。与孔壁的氧化膜反应可造成孔内碱性环境。正常情况下，氟离子好控制在0.6～0.8g /l. 因过高或过低都不利于封孔, 过低时达不到应有的加速封孔效果,过高时封孔速度过快容易引起表面产生“粉霜”，除影响表观质量外, 还会引起一些不利于封孔的副反应。
此外，添加适量的其它铝离子配合剂、甘油、甘露醇、硫脲及三乙醇胺等，也有加速封孔的作用，但它们都只是在一定范围内作为助剂加入时对封孔效果有所提高, 在f-含量合适时对封孔是否合格没有影响。考虑到实际应用中这类物质难于监测。
3.3抑制剂
当阳极氧化膜浸入常温封孔液时, 主要封孔物质在加速封孔物质的作用下进入膜孔中反应，产生惰性物质，同样也会在膜层表面进行反应，其反应产物形成“粉霜”状物质吸附在膜层表面, 直接影响其表面装饰性能. 当肉眼明显地看得到这些“粉霜”时,习惯上称为“起灰”。合适的抑制物质大限度地抑制表面无价值的反应而又尽可能不妨碍孔内封孔反应。目前国内研制的常温封孔剂，一般在检测封孔失重合格的前提下，合适的抑制物质是封孔剂质量的重要标志之一，也是封孔剂是否具有实际应用价值的重要因素之一。很多常温封孔剂采用硫脲、有机硅、有机磷等物质作为抑制物质。
3.4平衡复合剂
很多厂家在常温封孔过程中发现, 封孔槽液中ni2+,f消耗的速度不一致, 一般来讲, f-消耗速度比较快, 若频繁调整会对封孔效果产生不利影响, 若封孔剂外补加较多的f- , 则会带来过多的na+ 或nh4+，对封孔槽液不利。可以加入一种平衡复合剂能有效稳定f- 含量,并对槽液稳定性有明显提高, 大大延长了槽液老化时间, 在实际应用中带来许多方便。
3.5ph缓冲体系
试验表明,佳ph值为6.0～6.5。佳ph值接近ni2+ 水解的ph值，只要局部ph值稍有提高即可使镍盐水解。过高或过低的ph值都会对封孔产生不利影响。如果ph 值过高,则膜孔之外就会产生无益于封孔的氢氧化镍沉淀，造成镍盐浪费, 槽液出现浑浊；如果ph值过低( 低于5.0),则膜孔内氟离子与氧化膜反应所提高的ph 值难以达到镍盐水解所需的ph值，也就达不到封孔的效果。为了封孔质量，许多厂家频繁调整常温封孔槽液的ph值，给生产带来许多不便。因此要采用合适的缓冲体系稳定ph值，若控制得好, 一般一个星期才需微调。
4.配方实例(仅供参考)
4.1铝型材氧化膜厚度为10～12um
gys-3的佳工艺条件是, 常温下保持封孔液中游离ni2+ 含量为0.8～1.0g/l,游离f-含量为0.6～0.8g/l, 封孔液ph值为6.0～6.5,封孔时间10～12min.
4.2 铝膜厚12um
成分 质量百分比 成分说明
ni2+ 2.13g/l
f- 1.37g/l
络合剂 0.2g/l
光亮剂 0.4g/l
环己酮 0.66ml/l
缓冲剂 适量
ph 6.0
温度 300c
4.3合金型材铝阳极氧化后封孔：不含铬离子
成分 质量百分比 成分说明
niso4 1.1g/l
nh4f 2g/l
钼酸铵 1g/l
硫酸锌 1g/l
缓冲剂 适量
时间 10min
ph 6.0
温度 250c
5常温封孔剂参考配方
（各物质组分及含量都经过修改，与实际配方相差较大，仅供参考）
成分 质量百分比 成分说明
四水氟化镍 60-70%
醋酸钴 5-10%
表面活性剂 10-30%
氟硅酸钠 0-5%
硫酸镍 1-5%
其他 1-5%