铝电解采用冰晶石(Na·AlF6。) 、氟化铝(AlF3, ) 、氟化锂(LiF) 等熔液为电解质, 将AL203, 加入电解槽, 通电熔化, 虽然AL203, 熔点为2050℃, 但在氟化盐熔体中可降至970℃左右。在电场力的作用下, AL203电离, Al在阴极聚集, 可用真空泵吸入铝水罐送去进一步处理和铸锭。电解槽内衬实际上既是导电材料(如槽底炭砖)又是高温耐火材料。
根据上述过程,电解槽用耐火材料应具有耐高温,能抗熔融氟化物的侵蚀,有良好的导电能力, 少量或不含SiO2, 以避免SiO2, 被金属铝还原; 同时要求气孔率低和致密度高, 以防铝液渗漏。因此,一般电解槽内衬采用致密炭砖砌筑,非工作层为高铝砖砌筑,绝热层多采用轻质高铝砖和耐火纤维制品,并用钢制壳体固定。
目前国外开始采用导电能力高,抗侵蚀性能更优的石墨制品和碳化硅制品砌筑电解槽工作衬。不仅降低电能消耗,而且护衬减薄,扩大了电解槽的容量,提高了电解槽的生产能力,使用寿命可达3~5年。如瑞士斯泰格铝厂采用石墨砖槽底内衬,使用寿命比炭砖高两年以上,节能1.26kJ/kg Al。