高难度有机废水处理

铁碳微电解工艺的应用领域：
　　　一、印染废水的处理 印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。我国日排放印染废水量为(300～400)×104 t，是各行业中的排污大户之一。印染废水主要由退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水组成，其中含有大量的染料、助剂、浆料、酸碱、纤维杂质及无机盐等,其特点是有机物含量高、碱度高、色度深、组成复杂、可生化性差，而且其中的硝基、胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性。长期以来，印染废水一直是工业废水处理的和难点。近年来随着染料工业的飞速发展和印染后整理技术的进步，PVA浆料、各种新型助剂和整理剂等抗光解、耐氧化和抗生物降解的有机物被越来越多的应用，排出废水的BOD5/ COD值一般在20%左右，色度有时可高达4000倍以上，印染废水的处理难度不断加大。因此有针对性的开发率、低成本的处理技术，是印染行业面临的重大课题。针对这一点，近几年国内外都开展了一系列的研究工作，取得了显著的进展和突破。 新技术的应用： 近年来，铁碳微电解研究成果和技术专利已经成功应用于各种规模的印染企业的废水治理工程。利用铁碳微电解技术处理印染废水，可以有效提高废水的可生化性，脱色率几乎可以达到,并且铁碳微电解技术是利用铁元素和碳元素自身发电，不用外加电流，因此操作方便，运行成本低廉。 印染废水水量大、色度深、碱性强、水质变化大，难降解有机污染物含量高。目前，印染废水普遍采用生化法、混凝沉淀法、混凝气浮法和活性炭吸附法进行处理。这些方法投资费用高，管理难度大，脱色效果和去除率都不理想。近几年来报道了许多用电化学法处理印染废水的研究成果和技术专利，并应用于各种规模的印染企业的废水治理工程，收到了良好的效果。利用微电解法处理染料废水，CODcr去除率达67%左右，脱色率几近100％。结果表明酸性废水有利于去除CODcr,和脱色，选择pH值为4的酸性废水为宜；延长微电解反应时间有利于提高处理效果，但会增加投资和运行费用，反应时间控制在5O min为宜；石灰乳的用量过多或过少均会影响CODcr的去除，调pH值为9时较合适。
　　　二、含砷废水的处理 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长4.4%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长4.2%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中砷的中毒事件。　　含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。　　含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、具发展前途的—新型铁碳微电解技术。 砷化物是一种高毒性物质，对环境污染严重。含砷废水目前常采用离子交换法、沉淀法和浮选法治理。陆萸英等对含砷废水处理进行了系统的概述。在上述方法中，沉淀法加入沉淀剂的量较难控制，过少除不尽砷，过多会造成二次污染。浮选法则因泥渣中含水量大，也易造成二次污染。Nazarora G N等报道了消耗Fe电极的电凝结方法处理含砷废水，但此法耗电量很大。彭根槐等人对铁碳微电解工艺反应处理含砷废水进行了研究，结果表明通过腐蚀电池电极反应产生的Fe2 ，在碱性条件下絮凝共沉淀去除砷，去除率可达93％以上。
　　　三、印刷电路板生产工业废水的处理 我国信息电子产业的快速发展为印刷电路板行业的快速发展提供了良好的市场环境。电子通讯设备、电子计算机、家用电器等电子产品产量的持续增长为印刷电路板行业的快速增长提供了强劲动力。2008年，中国印刷电路板总产值约为272.5亿美元，是全球大的印刷电路板生产地。而在印刷电路板生产过程中有多种含重金属污染物的废水和含高浓度的有机废水排出，而如何处理这些废水就引起了市场的关注。印刷电路板废水主要含有铜离子，废水基本呈酸性。采用新型铁碳微电解工艺可以有效破除重金属络合物，有效降低COD。随着电子工业的发展，印刷电路板的需求量增大，生产厂家及生产产量的增加，使废水量也不断增加。这种废水主要污染物为氨水、EDTA等多种络合剂及Cu2＋、Ni2 等多种金属离子。国内一般采用分质处理法处理，将废水分为含络合剂废水和无络合剂废水，前者用加碱或硫酸调pH值再加沉淀剂，经沉淀过滤处理后排放．后者可直接加碱或硫化物作沉淀剂，沉淀过滤，达到净化的目的。在国外，近有采用(三硫三秦三钠盐)作沉淀剂，可避免硫化物二次污染。美国一些公司采用离子交换与隔膜电解相结台处理含络合剂重金属离子废水，这些方法去除率不高，一般较难使排放水达标。穆传奇研究报道了新型铁碳微电解法处理印刷电路板废水，在酸性条件下，利用铁和碳之间自然的电极反应产生的Fe2＋还原重金属离子，并通过Fe(OH)3絮凝共沉的原理去除重金属离子，使废水达标排放，效果良好。处理后，出水中铜和镍离子含量均小于O.2mg/L。这项技术已广泛应用。
　　　四、化工废水的处理 化工废水的基本特征为的COD、高盐度、对微生物有毒性，是典型的难降解废水，是目前水处理技术方面的研究和热点。化工废水的特征分析如下： (1)水质成分复杂，副产物多，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，增加了废水的处理难度； (2)废水中污染物含量高，这是由于原料反应不完全或生产中使用的大量溶剂介质进入了废水体系所引起的； (3)有毒有害物质多，精细化工废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等； (4)生物难降解物质多，B比C低，可生化性差； (5)废水色度高。 化工废水处理技术已经经过了100多年的发展，污水中的污染物种类、污水量是随着社会经济发展、生活水平的提高而不断增加，污水处理技术也随着科学技术的发展而发生了日新月异的变化，同时，旧的污水处理技术也不断被和发展着。尤其现在的化工废水中的污染物是多种多样的，往往用一种工艺是不能将废水中所有的污染物去除殆尽的。用物化工艺将化工废水处理到排放标准难度很大，而且运行成本较高；化工废水含较多的难降解有机物，可生化性差，而且化工废水的废水水量水质变化大，故直接用生化方法处理化工废水效果不是很理想。 针对化工废水处理的这种特点，我们认为对其处理宜根据实际废水的水质采取适当的预处理方法，如新型铁碳微电解填料，破坏废水中难降解有机物、改善废水的可生化性；再联用生化方法，如SBR、接触氧化工艺，A/O工艺等，对化工废水进行深度处理。
五、石油化工废水处理方法: 石油化工废水成份复杂，其中含有大量的难降解有机物(如芳硝基化合物)、油和悬浮物等，COD可达3000mg/L以上，废水处理难度大。国内一般采用生化法处理。郑均华用生物接触氧化法处理炼油厂的废水，效果较好。这种方法需要培养驯化生物膜，操作比较复杂，投资费用较高。国内学者对腐蚀电池法处理石油化工废水进行了深入的研究。该法是利用铁的还原性将-NO2 等难生物降解的基团还原成易生物降解的-NH2，提高废水的可生化性。同时通过调节pH值，生成Fe(OH)3活性胶体，与油和悬浮物絮凝共沉淀，而达到净化的目的。 微电解技术对高色度有机废水处理的反应机理和典型工艺流程进行了研究，分析了影响处理效果的主要因素及微电解技术应用存在的几个问题，指出微电解技术对高色度有机废水具有很好的脱色效果，并可在一定程度上降低废水的COD值，提高废水的可生化性，是高色度有机废水处理中十分理想的预处理单元。 姜波等利用铁炭微电解及Fenton试剂法处理炼油厂脱硫废碱液，通过实验发现COD的去除率达到了90%。 采用微电解工艺对石油炼厂延迟焦化装置高浓度生产废水进行小试研究。结果表明：对S2－及COD总去除率分别可达90％和60％以上。该工艺对炼厂高浓度废水具有良好的处理效果。
　　　六、电镀废水的处理 电镀工厂（或车间）排出的废水和废液，如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和冲洗地面水等，其水质因生产工艺而异，有的含铬，有的含镍或含镉、含氰、含酸、含碱等。废水中的金属离子有的以简单的阳离子形态存在（如Ni2+、Cu2+等），有的以酸根阴离子形式存在（如CrO厈等）,有的则以复杂的络合阴离子形式存在【如Au(CN)娱、Cd(CN)厈、Cu(P2O7)愹等】。一种废水中常含有一种以上的有害成分，如镀镉废水中既有氰又有镉。此外，一般镀液中常含有机添加剂。电镀和金属加工业废水中锌的主要来源是电镀或酸洗的拖带液。污染物经金属漂洗过程又转移到漂洗水中。酸洗工序包括将金属（锌或铜）先浸在强酸中以去除表面的氧化物，随后再浸入含强铬酸的光亮剂中进行增光处理。该废水中含有大量的盐酸和锌、铜等重金属离子及有机光亮剂等，毒性较大，有些还含致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害。因此，对电镀废水认真进行回收处理，做到消除或减少其对环境的污染。 　　电镀废水处理设备由调节池、加药箱、还原池、中和反应池、pH调节池、絮凝池、斜管沉淀池、厢式压滤机、清水池、气浮反应，活性炭过滤器等组成。 　　电镀废水处理采用铁碳微电解处理工艺，该技术主要是利用经过新型铁碳微电解填料净化废水，当废水与填料接触时，发生电化学反应、化学反应和物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、共沉、絮凝、吸附等综合作用，将废水中的各种金属离子去除，使废水得到净化。 电镀废水主要有镀铬、锌、铝、银、铜等多种废水。废水中除含金属离子之外，还含有电镀液及添加剂中的有毒污染物，其中物和重金属离子严重超标而污染环境。电镀废水常采用离子交换吸附法或沉淀法处理。赵雅芝等研究了混凝法处理电镀废水中的重金属离子，重金属离子去除率可达99％。铁碳微电解床处理电镀废水也有许多报道，越来越受到人们的关注。该法处理电镀废水，不仅可以利用阳极反应中铁提供的电子还原重金属离子，经调节pH值生成Fe(OH)3，絮凝共沉淀去除重金属离子和悬浮物，而且还可以将废水中剧毒的CN－还原成的N2。
　　　七、制药废水处理
　　　制药生产废水成分复杂，含硝基苯类物质较多，有较大的毒性，属难降解有机化工废水。经微电解－混凝处理后，COD去除率平均达到3O%左右，B/C比则由0.46上升到0.53，硝基苯转化率平均达到55%，脱色率平均为50%左右，并使全流程COD去除率达到91%，可见微电解预处理效果十分明显。
八、含油废水
　　　陈水平研究了用铁碳微电解法处理船舶机舱含油废水。工程实践表明，油污水的KS、油分和COD的去除率分别超过95%、90%和80%。处理后的污水油分浓度低于15mg/L，符合有关国际公约的标准。
九、制罐废水处理
　　　制罐废水呈酸性，主要含石油、表面活性剂、磷酸等，可生化性差，经铁碳微电解工艺处理后pH值可上升至5左右，COD去除率可达90％以上，且能有效提高B/C比。
十、含氰废水处理 含氰电镀废水也可用铁碳微电解法处理，这种工艺终将出水pH值调至1O左右，以沉淀铁离子和其他金属离子。在该条件下，CN一与Fe2 反应生成难溶于水的亚铁铁Fe2[Fe(CN)6]沉淀，或者在废水中加入钙离子生成亚铁钙，这种络盐稳定，加酸蒸馏也不分解。
十一、砷、氟废水处理
　　　砷、氟废水主要来自于工业生产原料中的杂质，比如硫铁矿是生产硫酸的主要原料，其中含有砷、氟等杂质，在S02气体的净化工序便产生含砷、氟有毒物质的废水。 通过铁碳微电解反应产生Fe2 ，再用电石渣调pH值，沉降30min，砷、氟的去除率分别达到了93％和99％，出水达到排放标准，取得很好的效果。 十二、含酚废水处理
　　　铁碳微电解法处理含酚废水做了研究，讨论了铁碳微电解工艺处理含酚废水的原理及各种因素对脱除效果的影响。用正交试验选取佳处理条件，对实际废水进行了处理，处理前酚浓度为285.6mg/L，处理后酚浓度为0.625mg/L，去除率为99.8％；COD浓度为712mg/L，处理后为88mg/L，去除率为87.5％。
　　　十三、硝基苯污水处理
　　　硝基苯，分子式为C5H6NO2，相对分子量为123，相对密度(水=1)1.20，熔点在5.7℃，沸点是210.9℃。硝基苯是淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味，不溶于水，溶于乙醉、、苯等多数有机溶剂。用于溶剂，制造苯胺、染料等。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出的污水中含有大量硝基苯。
　　　硝基苯在水中具有的稳定性，由于其密度大于水，进入水体后会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯类化合物化学性能稳定，苯环较难开环降解，常规的废水处理方法很难使之净化。因此，研究硝基苯类污染物的治理方法和技术十分必要。
　　　利用微电解和Fenton试剂氧化的工程实例很多，徐续等[7]利用微电解和Fenton试剂氧化后，将COD为5000mg/L的硝基苯废水处理达标，COD总去除率为97%；李欣等[8]利用微电解和Fenton试剂氧化处理硝基苯制药废水，当原水的pH值为2～3、H2O2 投加量为500～600 mg/L时,调节预处理出水pH值至7～8并经沉淀处理后，对COD 和硝基苯类物质的总去除率分别可达47%和92%。后续混合废水经SBR工艺处理后出水水质能满足国家污水排放标准。
　　　苯胺污水处理
苯胺是染料工业中重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G、酸性媒介BS、酸性嫩黄、直接橙S、直接桃红、靛蓝、分散黄棕、阳离子桃红FG和活性艳红X-SB等；在有机颜料方面有用于制造金光红、金光红g、大红粉、酚菁红、油溶黑等。在印染工业中用于染料苯胺黑；在农药工业中用于生产许多杀虫剂、杀菌剂如DDV、除草醚、毒草胺等；苯胺是橡胶助剂的重要原料，用于制造防老剂乙、防老剂丁、防老剂RD及防老剂4010、促进剂M、808、D及CA等；也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶济；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。
　　　苯胺是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环已胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷，除草剂乙草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。
　　　生产苯胺的有机化工厂、焦化厂及石油冶炼厂等企业，使用苯胺的染料合成，制，印染工业，橡胶促凝剂和防老化剂、打印油墨、2,4,6-、光学白涂剂、照相显影剂、树脂、假漆、香料、轮胎抛光剂及许多其他有机化学品的制造。