受污染离子交换树脂的清洗方法
(从英文文献翻译过来的,语句有些晦涩生硬)
本应用指南介绍了以延长树脂寿命和改善系统性能为目的使用化学品清洁受污染离子交换树脂的分布步骤。本文着重研究了细菌、藻类、铁、锰、有机物和油污染。
大多数类型的离子交换树脂都会被悬浮物污染。因pH值或相对不溶性盐浓度的变化而可能会导致沉淀的产生,不容易通过正常的再生过程去除的其他物质的吸附或离子交换也会不断累积并造成树脂污染。定期清洗处理可防止积垢并延长树脂寿命。
通常,增加再生剂的量、增加再生频率和提高再生温度都可以防止污染物滞留,达到减少污染的效果。
实践操作过程中应确保离子交换装置中的所有树脂定期与使用足够的再生剂再生,并遵循定期清洁程序。
离子交换装置性能衰减的原因
尽管采取了预防措施,下列情况仍可能导致装置性能衰减。
• 操作装置树脂的损失。
• 进料分析的变化。如果要去除的离子浓度增加,则产水量将成比例减少。好定期检查进料分析,并调整设备运行以适应任何变化。
• 操作过程中的错误。不正确的再生条件、未能按照说明操作设备、错误的反洗程序、不一致的淋洗量和再生浓度等相对容易检查,以确保所有功能正常运行。
• 工厂工程硬件故障。这是难诊断的情况。
• 树脂污染或降解。
如果床层高度、进料分析、操作过程和工程硬件检查结果都令人满意,则应取树脂样品进行检测。
取样评估树脂
树脂的评估取决于样品的采集方式。好确保用于测试的样品代表树脂床层的主体。如果难以实现,则应向分析员提供用于获取样品的方法。
为获得含混床或其他空气混合装置的树脂的代表性样品,应将树脂混合5分钟,并在混合后取样。没有混合设施时,床层通常会因定期的反冲洗操作而处于规整状态。根据再生和使用方式的不同,表面样品的污染可能会有很大的差异性,污染含量和树脂分级都不具有代表性。因此,有必要在不同的床层深度取多个样品并重新混合,或者取一个核心样品并在提交测试之前混合。
根据污染剂的性质,可以使用各种程序清洗受污染树脂。
本文件包涵了以下处理程序:
• 细菌和藻类污染
• 铁和锰污染
• 有机物污染
• 油污染
细菌和藻类消毒处理程序
在某些条件下,当污染的水源被注入离子交换系统时,树脂会被细菌或藻类污染。当观察到树脂床层受到污染时,应考虑以下处理。
过氧乙酸
过氧乙酸是过氧化氢的衍生物,对多种微生物有很好的处理作用。研究表明,过氧乙酸具有抗菌、杀菌、杀孢子、抗病毒等作用,在医药领域的应用越来越广泛。
Degussa技术应用部门与Chemiewerk Homburg AG共同完成的工作证明了过氧乙酸具有的广泛的杀菌作用,适合作为去离子消毒剂。
在水中加入0.1%过氧乙酸溶液,反应时间为1小时,浓度为104–105/mL煤泥和霉菌都能几乎被去除为零。使用过氧乙酸后的短淋洗时间也很重要(通常约45分钟或10–15 BV)。
实验表明,过氧乙酸除了具有良好的消毒作用外,对阴、阳树脂的离子交换性能影响小。
如果使用过氧乙酸作为消毒剂,则阳树脂和阴树脂均应采用以下程序:
• 确保阴离子树脂已经完全失效,因为过氧乙酸在pH<8时表现佳。
• 配制1BV含0.1% 过氧乙酸的溶液。
• 以5 BV/h的流速通入1BV消毒剂,并将其排放到批准用于化学废物处理的排水管中。
• 通完过氧乙酸后,关闭所有阀门,保持消毒剂至少一小时,以浸泡树脂和管道。
• 使用原水以5BV/h的速度进行置换淋洗至少60分钟,然后快速冲洗30分钟。
• 将树脂再生一次再恢复使用。
次氯酸钠
次氯酸钠通常以小瓶容器的形式使用。对于树脂灭菌,稀释市售次氯酸盐得到的0.1%可用氯溶液就够用了。
准备次氯酸钠处理之前,请遵循以下程序:
• 在处理前用盐水再生交换柱,将所有树脂转化为失效态(通常需要两次或三次再生)。需要注意的时,如果在处理前树脂没有完全失效,阳树脂将会再处理过程产生氯气。
• 处理床层所需的小溶液体积为3 BV(即安装的树脂体积的3倍)。
• 以正常再生流量或大约4 BV/h的流度使个BV的溶液通入树脂床层。
• 保留部分第二个BV的溶液在树脂床层中一段时间,不超过2小时。
• 以大约4BV/h的流速将第三个BV的溶液通入树脂床层。
• 用软化水以约4 BV/h的流速置换次氯酸钠,然后充分淋洗以去除所有次氯酸钠残留。至少8-10BV水。
• 在恢复使用之前,对树脂进行三次再生。
注意,这种处理方式可能会稍微破坏树脂的交联基质。因此,不建议频繁使用。
对于酚醛树脂、缩聚树脂和螯合树脂,也不推荐使用该处理方法。
对于阴离子树脂,次氯酸钠是会氧化胺基团的。因此,只有在极端情况下,才会考虑进行一次次氯酸钠的消毒。
使用次氯酸钠时,应始终采取适当的安全预防措施。此外,将废物排入下水道时,应遵守所有环境法律法规。所有排放区域应避免酸或其他可能与稀释次氯酸盐产生不利反应的化学品。
铁、锰污染处理
铁在水中会以几种不同的形式存在。例如,在未充气的井水中,铁可以以二价铁的形式(Fe2+)存在,但被氧化后,它会转化为三价铁的形式(Fe3+)。
在与有机物络合的情况下,铁会以阴离子络合物的形式存在。
通常情况下,三价铁是采用氢型或者钠型阳树脂来去除的。
氢型阳离子树脂作为脱盐系统的阶段时,水中的铁被去除,并用矿物酸在再生时洗脱。但是软化树脂的情况不同,离子交换树脂去除水中的铁后会使用盐水再生程序,在再生循环期间积聚的铁并不会被洗脱。因此,铁会在树脂上循环累积,并导致不断的铁污染。
如果铁以有机/铁络合物的形式存在,则络合物会呈阴离子形式,可以通过阴离子树脂从溶液中除去。
因为阴离子树脂是用苛性钠再生的,所以即使在每个再生周期中有机物质都基本上被去除了,铁也会保留在树脂上。铁在树脂上的积聚也导致了阴离子树脂的铁污染。
当水的铁含量大于0.5ppm时,建议采用一些预处理,将离子水平降低到<0.1ppm。
当给水中含有铁时,使用硫酸会导致铁在树脂上积聚并导致性能降低。在这些情况下,应考虑使用盐酸进行处理,前提是装置的内部结构和相应的管道工程与盐酸兼容。
当铁积聚在软化树脂上时,可以考虑用盐酸或连二亚硫酸钠处理。
连二亚硫酸钠
连二亚硫酸钠是一种强力还原剂。当被应用于受铁污染的树脂床层时,它将减少任何以可溶亚铁形式存在的铁,并在正常水循环期间使树脂床层不含铁。
推荐在树脂床层使用连二亚硫酸钠时采用以下程序:
• 在水中加入连二亚硫酸钠(不能反加)配制4%的溶液。配制时要非常小心,因为会产生强烈的有害烟雾。配制足够的溶液,以树脂床层上使用时,溶液能够完全浸没所有的树脂。
• 往树脂床层中加入连二亚硫酸钠溶液。
• 搅动树脂,使连二亚硫酸钠溶液均匀地分布在树脂床层。搅拌过程中不能带入空气,因为这会氧化连二亚硫酸钠。
• 保持溶液与树脂床层接触至少3小时。如果可能的话,溶液可以保持接触6小时。
• 充分排干淋洗。对装置加压后自上而下顺流淋洗,然后反洗30分钟,去除一切外来杂质。
• 在恢复运行之前按照常规方式重新再生一次。
由于连二亚硫酸钠溶液的相对不稳定性,采用连二亚硫酸钠和三聚磷酸钠组合的处理方法比单使用连二亚硫酸钠更为有效。
连二亚硫酸钠和三聚磷酸钠
• 将2%连二亚硫酸钠和2%三聚磷酸钠混合。得到的溶液更稳定,并且能够保持除铁能力长达16小时。
• 在考虑预防措施的情况下,我们建议在再生过程中每100克氯化钠中添加1克连二亚硫酸钠。
• 采取预防措施是为了防止在盐水通入前加入或者直接加入盐水中时配制溶液中的连二亚硫酸钠被氧化。
连二亚硫酸钠在高温或潮湿的环境下会分解。因此,应将其保存在密封、防水的容器中,并存放在阴凉、干燥的地方。这样可以长期储存,分解造成的损失可以忽略不计。处理连二亚硫酸钠时应注意,与水接触后,该产品会迅速分解并产生高度易燃的气体。
连二亚硫酸钠被归类为易燃固体,会以适当的警告标签装运。任何漏出的材料都应立即清理干净,并用大量的水冲洗现场。部分使用过连二亚硫酸钠的容器也存在一定的火灾危险。
在扑灭连二亚硫酸钠火灾时,燃烧的材料应用水完全淹没,因为水太少可能会引起其他问题。二氧化碳和干粉灭火器是无效的,因为连二亚硫酸钠自身会产生氧气供给燃烧。
要严格遵守从化学品供应商处获得的储存和处理连二亚硫酸钠推荐程序的全部细节,以确保完全符合当地健康和安全法规。
盐酸
在大多数情况下,不能用盐酸就地处理软化树脂,因为盐酸与软化装置的材料并不相容。
但是如果可以的话,采用三个BV的6%盐酸,并第二个BV的盐酸溶液与树脂床层接触时间在两小时以上。并且将酸加热到104°F(40°C)也是有效的。
然后用10%盐水对树脂进行两次再生,然后再投入使用。
有机物污染处理
阴离子树脂容易被地表水中存在的一些腐殖酸和黄腐酸污染。
由于这些有机物的分子量比较大,所以会被困于树脂基质中。常见的有机物污染表现包括了淋洗时间,交换量低,强碱树脂二氧化硅泄漏率高等。
以下程序有助于恢复树脂原有的离子交换性能:
• 树脂完全失效后再进行处理。
• 准备3BV的含2% w/v烧碱的10%w/v盐水溶液。溶液的温度控制在95°F(35°C)和140°F(60°C)之间,以确保佳的有机物洗脱效果。
• 以不超过2 BV/h的流速将个BV的盐水通入离子交换单元,然后引入第二个BV的盐水。
• 尽可能长时间(至少4小时)保留第二个BV的盐水,同时定期搅动树脂床层。
• 在保留时间结束时,以1BV/h的流速往树脂通入第三个BV的盐水,并用清水淋洗树脂,直到没有盐水残留为止。
• 恢复使用前,至少进行两个以上完整的再生循环。
盐酸
有的时候,阴离子树脂上也会检测到铁的存在。这可能是因为原水中含有一些有机铁化合物。
这种情况下,建议在盐水处理后立即采用6%盐酸处理阴树脂。应遵循的程序与盐水处理的程序类似。
在引入苛性钠再生剂之前,清除装置中的所有盐酸残留,并装置中与盐酸接触的所有部件均需与酸相容且具有耐酸性。
油污染处理
给水或再生溶液中的油会污染离子交换树脂。油会覆盖在树脂的表面,使得离子很难穿透油层进入大部分交换位点所在的树脂颗粒。油污染树脂后会导致树脂动力学性能和处理后的水质下降,并降低实际工作中的交换量。
为获得佳性能,离子交换树脂床层的进料溶液中应不含油。
清洗被油污染的树脂是非常困难的。如果树脂被严重污染,则可能无法充分清洗,使其适合继续使用。以下程序使用低发泡、非离子表面活性剂,建议用于轻度污染的离子交换树脂和惰性聚合物。
• 充分反洗被污染的树脂。
• 排空装置并加入不超过0.1%表面活性剂的溶液。在大约104°F(40°C)的温度下进行处理会达到好的效果。但是较低的温度使用时可能会产生相当大的泡沫。需要注意的是,要使用不会污染树脂的表面活性剂。
• 如果将空气引入树脂床,清洗效率会更高,因为这会使得树脂在表面活性剂溶液中浸泡时发生搅拌。搅拌应持续大约半小时。
• 然后,反洗装置,并自上而下顺流淋洗至泡沫完全消散。淋洗的部分水温控制在104°F(40°C)时效果是好的。
• 后,在进入下一个使用周期之前,再生并淋洗树脂。
定期对树脂进行检测、取样和清洗,可以防止污染物的积聚和树脂污染的加重。如此也将有助于优化性能和防止树脂的衰退。
工业废水处理中使用离子交换树脂根据官能团的性质可以分为阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、大孔吸附树脂、螯合树脂以及氧化还原型树脂。应用离子交换树脂进行工业废水处理,不仅可以树脂再生,而且操作简单,工艺条件成熟且流程短。
1阳离子交换树脂
1.1强酸性阳离子交换树脂
这类树脂含有大量的强酸性基团,如磺酸基-SO3H,容易在溶液中离解出H+,故呈强酸性。树脂离解后,本体所含的负电基团,如SO3-能吸附结合溶液中的其他阳离子。这2个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强,在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。
例如,可使用凝胶型强酸阳树脂或者大孔型强酸阳树脂处理废水中的氨氮,二甲胺及其他带正电荷的杂质等,可有效处理常规水处理较难处理的废水。
1.2弱酸性阳离子交换树脂
这是指含有羧酸基(-COOH)、酚基(-C6H4-OH)的离子交换树脂,其中以含羧酸基的弱酸型树脂用途广。树脂离解后余下的负电基团,如R-COO-(R为树脂骨架结构,碳氢聚合物),能与溶液中的其他阳离子吸附结合,从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱,只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH=5~14)起作用。高的交换容量、容易再生、以及对二价金属离子具有较好选择性是这种阳离子交换树脂的重要特点。
例如,可使用大孔弱酸阳树脂吸附废水中的Mn(II),当pH=6.5-7时,Mn(II)的去除率达到99%,树脂的吸附容量达到130.98mg/g。使用3~4mol/L的HCl解吸,解析率可达到。
凝胶型弱酸阳树脂,产品不多,应用环境较为少见。
2阴离子交换树脂
2.1强碱性阴离子交换树脂
这类树脂含有强碱性基团,如季胺基-NR3OH(R为树脂骨架结构,碳氢聚合物),能在水中离解出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合,从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强,在不同pH值下都能正常工作。
例如,凝胶型强碱阴树脂处理Cr(VI)废水,具有交换容量大、交换效果好、树脂再生条件简单等优点。对于已经吸附饱和的树脂,可以使用8%NaOH溶液,50℃下进行再生,再生率>95%,可实现树脂的重复利用。
大孔型强碱阴树脂被用于脱除废水色度、COD等,也有较好的应用效果,工业含氰废水中的CN-,应用Cl型的效果比OH型更好。
2.2弱碱性阴离子交换树脂
这类树脂含有弱碱性基团,如伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)或叔胺基(-NR2),他们在水中能离解出OH-而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合,从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附,其只能在中性或酸性条件下工作。
例如,废水中的有机酸可以通过大孔弱碱阴树脂来处理。部分排放存在限制的无机酸根,比如硝酸根、磷酸根等也可以使用阴树脂来来解决。
3螯合树脂
螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。在其功能基中存在着O、N、P、As等原子,这些原子能以一对孤电子与金属离子形成配位键,构成与小分子螯合物相似的稳定结构。
例如:电镀、印染废水中的重金属离子,可以通过螯合树脂来处理,并且能回收部分贵重金属。含铜废水的处理,特别是在高含盐量的情况下,螯合树脂的优势就极为明显了。
4氧化还原树脂
这类树脂含有可逆的氧化还原基团,可与溶液中的离子发生电子转移,主要用于氧化还原而不引入杂质,提高产品纯度,除去溶液中的溶解的氧气。
5大孔树脂
在树脂球粒内部具有毛细孔结构的离子交换树脂统称为大孔型树脂。该类树脂具有吸附选择性特、脱附再生容易、可长期循环使用等特点,在处理中低浓度和难降解的有机化工废水领域具有特的优势,尤其适用于含有酚、胺、硝基物、有机酸等废水。
离子交换树脂法处理废水是一种较为有效的处理方法,应用场景可作为传统工艺的补充或者深化。如果能充分利用离子交换法的可重复使用特点,在一些特殊应用环境下,其经济效益会极有优势。因此,离子交换树脂在废水处理领域具有广阔的发展空间。
吸金树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[-N(CH3)2]的阴离子交换树脂。该树脂具有特定的孔结构,其骨架上有特定的强,弱碱性基团。他具有多种优良的特性,尤其对氰化金络合物有特殊的选择性,特别适用于大量含金贫液或废液的回收。黄金矿山使用时候主要适用于堆浸,堆淋的氰化工艺,可以代替活性碳进行吸附
理化性能指标:
指标名称 指标
外观 乳白或淡黄色不透明球状颗粒
出厂型式 游离胺型
含水量% 50.00-60.00
质量全交换容量mmol/g ≥4.80
湿视密度g/ml 0.65-0.75
湿真密度g/ml 1.020-1.080
范围粒度% (0.810-1.600mm)≥95
渗磨圆球率% ≥90.00
吸金树脂特点:
1.吸附量较大,树脂的饱和吸附量40g/L,被树脂吸附过的残留液体的金含量小可以达到0.01ppm低级别。
2.吸附速度快,是普通椰壳碳吸附速度的5倍以上,使用树脂吸附柱串联(一般2级就可以)起来进行吸附的方法有很高的吸附速度和较高的回收率。
3.选择性较好,对其他金属离子(如铜,镍,铁,铅等)的干扰程度小。
4.抗污染性能较好,可以用纯净水或氯化钠溶液对他进行清洗。
5.适用范围较广,主要应用于氰化物溶液中金的吸附,也可以适用于对酸性溶液甚至王水中溶解的金的吸附。
6.适应条件宽,他对吸附条件PH值的要求不是太苛刻,PH值0--14均可。
7.提炼金的后处理方法多样,可以行液体解吸再火法提炼,也可以直接炭化后高温烧掉,直接提炼成单质金颗粒,回收率较高。
8.可以对低浓度的金贫液进行吸附,1mg/L以下的浓度也可处理,出水水质可以做到0.02mg/L,这样可以对含量低的金贫液和废液进行合理的回收及利用,减少不必要的浪费和损失。
吸金树脂吸附黄金的优势:
传统上使用活性碳吸附黄金,珍贵的金会被活性碳吸附于表面,再藉由洗涤或直接焚烧以回收金。使用树脂回收贵金属比活性碳具有多方面的优势,因为藉由特殊制造过程中,我们可以在其结构上的有效官能基上置入具有选择性的离子,以选择性的吸附此贵重金属,类似于铜镍等贱金属对树脂的选择性没有干扰,并且出水水质可以达到0.02mg/L以下,相当于尾水中不含金,而且吸附量远远大于活性炭,吸附一克黄金消耗树脂的成本是极低的。因此应用树脂吸附黄金具有的经济优势,而被普遍使用于贵金属回收。
吸金树脂吸附金时的注意事项和操作说明
吸金树脂吸附黄金进水需要经过过滤处理,去除固体杂质,泥沙等,防止堵塞树脂影响树脂选择性吸附黄金的性能。
吸金树脂进行火法提金的方法:
树脂吸附黄金饱和后可以采用火法提金,具体方法是:树脂吸附饱和后,先用纯净水清洗干净后,在坩埚中用小火炒干,然后加入无水酒精(或汽油)点燃,温度控制的不要太高(黄金的熔点是1064.43摄氏度),不要使树脂蹦溅,需要时还可以加盖子防止跑金,然后慢慢地等到树脂逐渐炭化变黑后,再将坩埚放到高温的马弗炉中高温灰化就可以得到金,如果条件不够,也可以采取少量多次的方法,使用吹灰法灰化树脂来提取金,由于树脂燃烧时会产生有毒气体,所以要有良好的通风和注意必要的安全措施