聚丙烯酰胺PAM粉煤灰水泥红黏土强度-PAM黏土强度的影响-聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺粉煤灰水泥红黏土强度-PAM黏土强度的影响-聚丙烯酰胺


聚丙烯酰胺粉煤灰水泥红黏土强度特性

[企业介绍]
郑州市三禾水处理材料有限公司，是一家以生产和销售净水材料、其他化工品为主，集研发，生产和出口贸易为一体的合资企业。具有的生产工艺和完善的检测手段，技术力量雄厚、管理科学化。我厂主要产品有：聚丙烯酸胺、聚合氯化铝、活性炭、金刚砂、海绵铁、石英砂、麦饭石、无烟煤滤料、蜂窝斜管填料、果壳滤料、核桃壳滤料、硫酸亚铁、活性氧化铝等。
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摘要：利用内蒙古阴山北麓的红黏土，配制单掺聚丙烯酰胺和复掺聚丙烯酰胺及粉煤灰的水泥红黏土，通过无侧限抗压强度和微观试验研究其强度特性。通过室内试验表明，不同配合比均会对水泥红黏土的力学特性产生影响，伴随着聚丙烯酰胺掺量的增加，其强度均呈现先增加后降低的趋势。通过超景深三维显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射试验，对聚丙烯酰胺粉煤灰水泥红黏土的微观孔隙分布、微观形貌结构以及固化机理进行分析，从微观层面对其结构的整体致密性、缝隙发育情况进行判定，得出聚丙烯酰胺粉煤灰水泥红黏土固化机理主要是由水泥水化反应、红黏土与水化产物相互作用、PAM促进效应和粉煤灰促进效应4个方面形成。
关键词：道路工程；水泥红黏土；微观试验；强度特性；孔隙分布；微观结构；固化机理
0 引言
我国幅员辽阔，红黏土分布非常广泛，地质土壤研究素来有“南红土，北黄土”的说法，过去多认为红黏土主要分布于我国南方多个沿海省区，裸露面积超过20万km2。随着工程建设步伐进一步向内地延伸，逐步发现我国北方地区同样有大量范围的红黏土分布[1-2]。对于南方地区红黏土的研究已有一定的历史基础，理论与实践成果也相对丰富，然而针对我国北方红黏土的研究起步相对较晚，对如何对其工程特性加以改良利用，深入细致的研究成果鲜有见到。总体来说，红黏土一般具有较高含水率、高塑性、高孔隙比、高强度、低压塑性等主要特征，其本质属于一种特殊性土体，尤其高孔隙率、高液限等特质很大程度上不利于工程应用，但如果正确对其加以改良，其高强度的工程特性仍能给工程带来较好影响[2]。
我国北方红黏土多埋藏于地下，部分地势较高的侵蚀区存在红黏土接受现代成土作用的现象，诸多研究者认为其大部分来源于西北荒漠及戈壁，含有大量的赤铁矿及针铁矿，并且北方红黏土与黄土明显的区别是含有丰富的铁锰胶膜，具有较强的吸附性和胶结作用[3]。北方红黏土在工程应用中存在一定缺陷与不足，往往需要进行人为加固与改性方能满足工程的正常需求。
本研究利用新型高分子有机聚合物聚丙烯酰胺、粉煤灰以及少量水泥制备聚丙烯酰胺粉煤灰水泥红黏土，通过室内试验对其强度特性及微观结构特征进行探讨。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料
本次试验用原材料为内蒙古自治区呼和浩特市阴山北麓红黏土，其主要物理参数指标如表1所示，利用S-3400N型SEM试验仪对土样进行微观电镜扫描，其微观形貌及化学元素能谱成分分析见图1；胶凝材料选取各项指标均合格的水泥和粉煤灰，水泥为内蒙古呼和浩特市冀东水泥厂生产的P•O42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰为内蒙古呼和浩特市金桥热电储灰场贮存的II级F型粉煤灰，其主要物理性能指标如表2所示；外加剂选用可溶性高分子聚合物聚丙烯酰胺(简称PAM)，其主要技术指标如表3所示。

风干含水率/%液限/%塑限/%塑性指数优含水率/%大干密度/(g•cm-3)天然密度/(g•cm-3)1794101942140

密度/(g•cm-3)细度/%008mm筛余0045mm筛余需水量/%含水率/%烧失量等级242185Ⅱ级

分子量/(×106)离子度/%pH值固含量/%不溶物/%外观820～305～8≥90≤05白色颗粒物


图1 红黏土微观结构与能谱成分
Fig.1 Microstructure and energy spectrum composition of red clay
通过查阅相关文献，不同研究者针对不同区域的多种土质类型进行了大量的试验研究，各项试验结果均表明粉煤灰掺量为水泥掺量的1～2倍时，水泥土强度能够得到明显提升[4-6]。结合相关研究，本试验选取粉煤灰与水泥掺量比为1∶1，并对水泥红黏土进行单掺PAM和复掺PAM及粉煤灰强度特性试验研究。试验分两组：A组为单掺PAM水泥红黏土，B组为复掺PAM及粉煤灰水泥红黏土。水泥红黏土掺量均为8%，粉煤灰掺量分别为0%和8%，PAM掺量分别为0‰，3‰，6‰和9‰，具体试验配合比参数如表4所示。

1.2 试验方法
参照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51—2009)相关标准，将从现场取回的土料进行自然风干、人工碾散并过2 mm方孔筛后至于方盘内，加水进行拌料、闷料，由于在常温潮湿土壤环境下粉煤灰与PAM能够保持相对稳定，故拌料、闷料过程中将二者与土料共同拌和，搅拌均匀后用密封袋将其密封24 h备用。试验试件尺寸为φ50 mm×H50 mm圆柱体，试件采用静力压实成型方法，按照公路工程水泥稳定材料密实度要求，采用压实度为95%进行试件制备与成型，成型后将试件放于HWHS-40E型恒温恒湿标准养护箱内进行养护，温度为(20±2)℃，相对湿度为95%，养护至预定龄期后进行相关试验。无侧限抗压强度试验采用济南某集团生产的WDW-50型试验机，每组配合比在每个龄期内设计3个平行试件，取抗压强度的算术平均值作为该组试件的无侧限抗压强度值。
表4 水泥红黏土试验配合比参数
Tab.4 Parameters of experimental mixing ratio of cement red clay


组号水泥/%粉煤灰/%聚丙烯酰胺/‰水/%A18001369A28031369A38061369A48091369B18801369B28831369B38861369B48891369

2 试验结果与讨论
2.1 强度特性影响因素分析
(1)单掺PAM水泥红黏土
对于单掺PAM的A组水泥红黏土试验，各个龄期下PAM掺量与试样强度之间的变化情况如图2所示。

图2 聚丙烯酰胺掺量对A组水泥红黏土强度的影响
Fig.2 Influence of polyacrylamide dosage on strength of cement red clay group A
从图2中可以看出，各个龄期下随着PAM掺量的增加，单掺PAM的各组水泥红黏土强度均随之变化。随着PAM掺量的增加，各个龄期强度值先逐渐增加，当掺量达到6‰的A3组时，各个龄期强度值均出现值，其中T=28 d和T=60 d分别为2.83 MPa和3.55 MPa，分别为相同龄期普通水泥红黏土的1.29倍和1.38倍，当掺量继续增加达到9‰的A4组时，各个龄期强度值均产生下降，其强度值甚至与未掺PAM的A1组几乎持平。这说明单掺PAM能够对水泥红黏土的强度产生影响，但其相对优掺量近似为6‰，当掺量不足或过量时，均会对水泥红黏土强度产生较为不利的影响，甚至劣于普通水泥红黏土。以上分析表明此相对优掺量不仅能够提升其早期强度，同样也能提高后期强度，且增强效果较为明显。
(2)复掺PAM及粉煤灰水泥红黏土
对于复掺PAM及粉煤灰的B组水泥红黏土试验，各个龄期下PAM掺量与试样强度之间的变化情况如图3所示。

图3 聚丙烯酰胺掺量对B组水泥红黏土强度的影响
Fig.3 Influence of polyacrylamide dosage on strength of cement red clay group B
从图3中可以明显看出，不同龄期下随着PAM掺量的变化，复掺PAM及粉煤灰水泥红黏土强度值均随之发生相应的改变，在适量的PAM掺量下其强度值能够在一定程度上提高。对于早期T=7 d和T=14 d时，随着PAM掺量的增加，强度值发生非线性变化，当PAM掺量为3‰时的B2组，7 d和14 d强度出现值，分别可达到3.18 MPa和3.53 MPa，为同龄期普通水泥红黏土的2.34倍和1.79倍，为粉煤灰水泥红黏土的1.48倍和1.21倍；当PAM掺量由3‰增加到6‰和9‰时，复掺PAM及粉煤灰水泥红黏土强度出现显著性下降，虽然仍同龄期的普通水泥红黏土，但是PAM掺量为9‰时B4组强度甚至一定程度上低于未掺PAM的B1组。对于中后期T=28 d和T=60 d时，随着PAM掺量的增加，强度值仍旧发生非线性变化，但其强度值出现于PAM掺量为6‰的B3组，分别为4.23 MPa和5.35 MPa，为同龄期普通水泥红黏土的1.94倍和2.08倍，为粉煤灰水泥红黏土的1.24倍和1.26倍，当PAM掺量增加到9‰时，强度值同样发生明显下降。这说明复掺PAM及粉煤灰可以提高水泥红黏土的强度，但同样存在一个相对优掺量，对于早期龄期其优掺量为3‰，中后期其优掺量为6‰。

2.2 微观孔隙分布分析
采用日本Keyence生产的VHX-5000超景深三维显微镜对水泥红黏土进行孔隙分布和孔隙三维图像观测，能尽可能达到景深与亮度相平衡。图4是A3组和B3组水泥红黏土在7 d龄期下放大30倍的平面显微图像、三维显微图像以及二值化处理后的孔隙分布图像。从图4(a)、(e)可以看到在平面显微图像上，两组试样除了个别较大的孔隙可以看到之外，并无明显在宏观表象上的区别；从图4(b)、(d)可以看到在三维显微图像上，两组试样在孔隙分布情况差别较大，A3组试样中孔隙分布较为多，并且存在有较多的连通孔，孔径深度较大，整体试样相对密实性不好，而B3组试样同样有较多孔隙分布，但是其大部分为细小孔隙，孔径深度较小；从图4(c)、(f)可以看到通过对三维显微图像的二值化处理，可以更为直观清晰地看到两组试样早期孔隙分布及孔隙率情况，灰色区域为孔隙，黑色区域为水泥红黏土，A3组试样存在有若干个面积较大的孔隙分布，大部分为连通孔，且均匀性较差，B3组大部分为细微的封闭孔，且整体相对较为均匀，通过试验分析数据可以得到A3组孔隙率为45%，B3组为22%。

图4 7 d龄期下水泥红黏土孔隙分布分析
Fig.4 Analysis on pore distribution of cement red clay under 7 d age
通过观察水泥红黏土早期孔隙分布能够对其后期强度做出初步判断，由于早期水泥水化反应尚不充分，粉煤灰等物质二次反应尚未发生，此时存在有孔隙属于正常范围，随着龄期的增大，水化产物逐步开始将孔隙填充、密实。但A3组孔隙较大，难以完全将孔隙全部填充，但随着其龄期的增大孔隙率将逐步减少，减少程度较B3组较小。

2.3 微观孔隙三维图像分析
图5为A3组和B3组水泥红黏土7 d龄期的平面三维图像和立体三维图像。图5(a)可以看出对于A3组早期试样，相对平整区域和坑洞孔隙区域范围各占总面积的一半左右；图5(b)可以看出其表面凹凸起伏程度较大，有较多的开口坑洞、孔隙，、从另一个层面说明对于A3组试样其早期密实性较差，造成其后期强度低于B3组；图5(c)可以看出对于B3组早期试样，相对平整区域明显多于坑洞孔隙区域，试样表面相对平整区域范围较大，也说明该组试样整体平整度一定程度上优于A3组；图5(d)可以看出其表面虽然有少数凹陷坑洞、孔隙，但是其密实程度同样明显优于A3组，随着龄期的增长其密实性仍会继续发展，强度继续增大。

图5 7 d龄期下水泥红黏土三维图像(单位：μm)
Fig.5 Three-dimensional images of content cement red clay under 7 d age(unit:μm)
2.4 微观结构形貌分析
红黏土微观结构层面上主要针对其形貌特性和物质构成两点进行研究。通过SEM试验获得的不同组别28 d龄期下放大1 000倍后拍摄的PAM及粉煤灰对水泥红黏土微观结构的影响电镜照片如图6所示。
图6(a)为A1组普通水泥红黏土的微观结构，由于水泥掺量达到了8%，从图中可以看出其密实性有了较大的提升，结构相对致密，但仍存在一定量的裸露土颗粒，水泥发生水化反应形成的水化产物与土颗粒之间呈现出包裹、嵌套、胶结的结构形式，结构整体性较为良好，孔隙、缝隙较少；图6(b)为A3组单掺6‰PAM水泥红黏土的微观结构，从图中可以看出其表面出现了较多褶皱状物质，且褶皱状物质发育较为明显，这说明水泥红黏土水化产物与土颗粒表层吸附了一定量的PAM，PAM的存在程度上增加了整体的密实度，水化产物与土颗粒结合更为紧密，缝隙较为细小，密实性较好[7-8]。

图6(c)为B1组单掺8%粉煤灰水泥红黏土的微观结构，从图中可以看出其整体微观结构形式与A1组普通水泥复合土较为相似，均有较为明显水化产物与土颗粒发生包裹、嵌套和胶结的构成形式，与之不同的是在水化产物与土颗粒相互结合体中，可以看到圆球状粉煤灰分布其中，且裸露土颗粒较少，这说明大部分粉煤灰未直接参与水化反应，而是起到填充作用，使得其整体性较A1组更为致密，整体为片状土颗粒和粉煤灰层叠、嵌套于水泥水化产物中；图6(d)为B3组复掺8%粉煤灰及6‰PAM水泥红黏土的微观结构，从图中可以看出其整体微观结构形式与B3组单掺6‰PAM水泥红黏土较为相似，整体上其表面均出现大量的褶皱状物质，这些褶皱状物质彼此相互交汇融合，将土颗粒和粉煤灰进行包裹、嵌套，说明土颗粒和粉煤灰表面吸附了大量的PAM，并与水泥水化产物形成的空间网架相互交接，形成整体的结构，各种物质间结合较为紧密，并无明显较大的孔隙和裂纹，整体密实度较高[4,9-13]。

图6 不同组别28 d龄期下水泥红黏土SEM照片
Fig.6 SEM photos of cement red soil under 28 d age of different groups

图7 水泥红黏土XRD衍射图谱
Fig.7 XRD diffraction pattern of cement red clay
2.5 X射线衍射分析
X射线衍射试验(XRD)是一种较为普遍地材料物相分析手段，通过XRD试验对水泥红黏土的物质组成进行分析，可以定性得出其在凝结硬化过程中的反应机理。本研究采用由日本某集团生产的XRD-6000试验仪进行XRD试验，采用60 d龄期的试样进行试验分析，此时其内部反应相对稳定，生成物具有一定的代表性，衍射角区间为5°～60°。
图7(a)和(b)为60 d龄期下单掺PAM水泥红黏土X射线衍射图谱，从中可以看出SiO2占主要部分，这主要是红黏土本身所具有较多物质，其次是C-S-H、C-A-H等物质，这主要是水泥发生水化反应生成的水化产物。通过两幅图的对比，可以看到PAM的掺入对于其内部的结晶体影响不大，说明从化学成分上掺入PAM并未使得水泥红黏土生成新的具有明显晶格的物质。
图7(c)、(d)为复掺PAM及粉煤灰水泥红黏土X射线衍射图谱，从中可以看出其主要组成成分图谱与单掺PAM组相差不大，对于A3组试样C-A-H等结晶度明显单掺PAM组，这说明复掺PAM及粉煤灰能够有效地促进水化反应的发展，从而生成较多的水化产物，其结晶度略有区别。同样复掺PAM及粉煤灰水泥红黏土未发现新生成的具有明显晶格的物质。

2.6 固化机理分析
对于聚丙烯酰胺粉煤灰水泥红黏土强度的形成机理是一个非常复杂的过程，不同材料之间相互交叉反应终促成其强度的发展。
(1)水泥水化反应。水泥遇水发生水化反应，生成的水化硅酸钙和水化铁酸钙不溶于水，逐渐以胶粒析出并聚合终形成C-S-H凝胶，水化铝酸三钙和氢氧化钙溶于水达到饱和后，逐渐以晶体析出并聚合成凝胶[13]。
(2)红黏土与水化产物相互作用。红黏土具有一定的吸附、凝聚等特性，能够与水泥水化反应发生物理性结合从而促进红黏土颗粒之间的团粒胶结作用；红黏土颗粒中较多的SiO2、Fe2O3等物质与水泥水化产物之间发生化学反应，生成具有强度的水化胶凝产物[2-3]。
(3)PAM促进效应。PAM分子结构中含有大量能够与水中氢键结合形成结合水的极性基团酰胺基，能够为其中水泥等物质的水化反应提供丰富的反应条件；PAM分子能够吸附于红黏土、水泥水化产物和粉煤灰等颗粒表面，还能够直接与OH-和H+发生化学反应[14-15]。
(4)粉煤灰促进效应。粉煤灰中一部分具有一定活性的SiO2和Al2O3能够参与二次水化反应，生成二次水化产物；另一部分相对稳定未发生二次水化反应的颗粒由于其颗粒粒径较小，比表面积较大，能够填充于水泥红黏土内部的孔隙和缝隙之中，从而使得其内部结构整体更为致密，发挥粉煤灰的填充作用，从而提高了其强度[5-6]。
3 结论
(1)单掺PAM与复掺PAM及粉煤灰不同配合比均会对水泥红黏土的强度特性产生影响，但伴随着PAM的掺入，水泥红黏土强度均呈现先增加后降低的趋势，这说明PAM掺入存在一个相对佳掺量，通过试验得出复掺6‰PAM及8%粉煤灰的水泥红黏土强度明显优于其他试验组。
(2)通过超景深三维显微镜和扫描电子显微镜试验对水泥红黏土的微观孔隙分布和微观形貌结构予以分析，得到复掺PAM和粉煤灰试样表面孔隙分布与微裂纹发育明显少于单掺PAM组，各物质间结合较为紧密，整体密实度较高。
(3)通过X射线衍射试验对水泥红黏土物质组成进行分析，可以得出PAM的掺入并未使得其内部生成具有明显晶格的新物质，而粉煤灰的掺入能够在一定程度提升其水化产物结晶度。试验证明聚丙烯酰胺粉煤灰水泥红黏土具有一定强度特性，其固化机理主要是由水泥水化反应、红黏土与水化产物相互作用、PAM促进效应和粉煤灰促进效应4个方面共同作用而形成。