镁上电镀及化学镀面临的问题镁是一种难于直接进行电镀或化学镀的金属,即使在大气环境下,镁合金表面也会迅速形成一层惰性的氧化膜,影响与镀层的结合强度,在进行电镀或化学镀时除去这层氧化膜。由于氧化膜生成速度较快,所以我们寻找一种适当的前处理方法,以在镁合金表面上形成一层既能防止氧化膜生成,又能在电镀或化学镀时易于除去的膜层。镁合金具有较高的化学反应活性,使得我们在电镀或化学镀时,镀液中金属阳离子的还原应发生,因为镁会与镀液中的阳离子迅速发生置换反应形成疏松的置换层,影响镀层的结合力。同时镁与大多数酸反应剧烈,在酸性介质中溶解迅速。因此,我们对镁合金进行电镀或化学镀处理时应尽量采用中性或碱性镀液,这样不仅可以减少对镁合金基体的浸蚀,也可以延长镀液的使用寿命。
清洗浸蚀活化浸锌氰化镀铜电镀,清洗浸蚀氟化物活化化学镀镍电镀。电镀及化学镀两种方法均是将镀液中的金属阳离子还原为基态金属沉积于镀件表面,不同的是电镀中还原反应所需要的电子由外电路供给,化学镀中还原反应所需要的电子由还原剂提供,在进行浸镀时可由基体金属直接提供电子。对于形状复杂的镁合金,电镀时由于电流密度分布不均,尤其在孔洞及深凹处,导致产生的镀层不均匀。但化学镀不存在此缺点,对于形状复杂的镁合金,即使在孔洞及深凹处也会获得均匀的镀层。化学镀的另一个优点是可以将碳化物、PTFE等物质作为第二相进行共沉积以提高镀层的硬度、耐磨、润滑等性能.此外,进行合金电镀也可以提高镀层的硬度及耐磨性。由于镁异常的电化学反应活性,导致镁合金上进行电镀或化学镀时前处理工序特别重要,前处理过程对于能否形成满意的镀层也很关键,前处理工艺对镁合金进行电镀或化学镀的重要问题是正确的前处理,一旦形成适当的底层,可以进一步镀覆我们所需性能的金属或合金。目前为常用的底层为浸锌层和直接化学镀镍层。所形成的底层无孔,否则进一步进行电镀或化学镀时会产生更多的孔隙,难于获得均匀的镀层。镁合金的前处理工序复杂、耗时,需控制方能获得良好的结合力及耐蚀性,并且前处理过程因合金而异。对于不同型号的镁合金或所采用的镀液不同,前处理的方法也不同。下面简要介绍一下一些基于浸锌、直接化学镀镍等方法的不同前处理工艺。
因此,有人采用电镀锌之后焦磷酸盐电镀铜来代替氰化镀,声称获得的锌层厚度达0.6μm,适用于大多数镁合金,随后进行电镀或化学镀,可获得结合力良好的镀层,电镀锌及浸锌可同时进行也可分开进行,步骤如下:除油碱洗酸洗活化浸锌电镀锌预镀铜另一种前处理方法在镀铜时采用含有硅酸盐的镀液,对于形状复杂的镁合金也可获得均匀的镀层,耐蚀性、可焊性、导电性、结合力等性能均良好,前处理后可以电镀或化学镀各种金属。电镀锌后增加电镀锡步骤可以提高镀层的耐磨性能。直接化学镀镍对于AZ91铸造镁合金进行浸锌处理时相当困难,为了解决这个难题,Skata等人发明了一种新的前处理方法,直接在镁合金表面化学镀镍,得到的镀层均匀、结合力良好,处理流程如下:清洗除油碱蚀酸活化碱活化碱性化学预镀镍酸性化学镀镍该方法的缺点是采用酸性化学镀镍溶液,一旦底层存在孔隙,会导致基体镁的点腐蚀。英国PMD公司开发出了一种更为简单有效的处理方法,获得的化学镀镍层中磷的质量分数为4%~5%,过程如下:前处理碱洗酸蚀氟化物活化化学镀镍酸蚀、碱蚀、活化及化学镀对结合力均会产生很大影响。浸蚀、活化不充分将导致镀层结合力不好。氟化物活化可以用HF或NH4HF2,用HF活化会产生很宽的电化学窗,而NH4HF2活化后电化学窗很窄(pH值5.8~6.0,温度75~77℃).酸腐蚀采用铬酸时会严重腐蚀镁基体并产生还原的铬层,但随后的氟化物活化可以去除铬层,并可以通过控制镁合金表面的钝化来控制镍沉积速度。对于MA28镁合金,有人研究了氟化物钝化对化学镀镍的影响,镀液中含有氟化物,作用是在化学镀过程中抑制镁合金基体的腐蚀,得到的镀层结合力好,但镀液使用寿命很短,工业化生产无法接受,加入络合剂氨基乙酸可以起到稳定镀液的作用。
钢中添加镁可以细化夹杂物,并对氧化物、硫化物进行有效变质,反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低,加入钢水后迅速气化,易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金,但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢,精炼结束后一般采用钙处理,钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。
东北大学的学者以热力学计算为基础,在120t钢包内进行了镁处理工业试验。结果表明采用缓释含镁包芯线技术可以实现镁合金的平稳喂入。检测到钢中w(T.Mg)=0.0010%~0.0016%。喂线过程中无钢水增氮趋势,T.O含量降低显着$降低幅度约50%,钢水洁净度明显提高。镁处理后,SPHC钢中夹杂物由氧化铝转变为镁铝尖晶石或纯的氧化镁,尺寸从3~5μm降至1~2μm,夹杂物中镁含量与镁合金喂入量呈较好的对应关系。钢中添加镁可以细化夹杂物,并对氧化物、硫化物进行有效变质,反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低,加入钢水后迅速气化,易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金,但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢,精炼结束后一般采用钙处理,钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。
锆和钙同时加入镁合金中如Mg-Zn-Ca-Zr合金,可使合金组织显着细化,因为钙促进Zr在固溶体中的溶解。当镁合金熔体中存在铝、硅、铁、氢等杂质时,锆可与它们形成密度较大的高熔点化合物,沉于坩埚底部而得以清除。
近四五十年来,稀土镁合金得到了很大发展,向Mg-RE合金中添加适量钙可以细化晶粒,进一步提升合金的强度。不过,应提出的是,只有熔体凝固时溶于其中的那部分Zr才具有晶粒细化作用,形成化合物的那部分锆没有晶粒细化作用。
镁合号是怎样编制的,从而对它有一个初步的了解,也就是说对镁合金有一个粗略的认识。由于镁合金类型不同,用途各异,其牌号也不同。镁合号的表示方法有多种,当下国际上尚无统一的表达方式,但都习惯于采用美国材料试验学会(ASTM)的系统。
中国镁及镁合号与状态名系统
根据中国国际GB/T5153-2003,
变形镁及镁合号的命名规则为:
纯镁牌号以Mg加数字的形式表示,数字表示镁含量的低质量分数,如Mg99.95为镁含量≥99.95%的纯镁。
镁合金的牌号以英文大写字母加数字再加大写英文字母的形式表示,前面的英文字母是其主要的合金元素代号(见下表),其后的数字表示主要合金元素的平均含量。后的英文字母为标识代号,用以识别各具体合金元素相异或其含量有微小差别的不同合金。
中国镁合号由两个汉语拼音字母和其后的阿拉伯数字组成,字母M代表镁(mei)合金,B表示变(bian)形,Y表示压(ya)铸,Z表示铸(zhu)造。例如ZMI为一号铸镁合金,MB2为二号变形镁合金,YM5为五号压铸镁合金。
按国家标准GB/T19078-2003(铸造镁合金锭)的产品牌号以英文字母加数字再加英文字母的形式表示,AZ91D表示一种Al的平均含量为9%,Zn的含量小于1%的镁-铝-锌系铸造镁合金;AM20A是一种Al的平均含量为2%,Mn的含量小于1%的镁-铝-锰系铸造镁合金。后字母D表示第四种AZ91合金。
所谓标识代号实际表示该合金成型的先后次序,“A”表示先面世的种合金,或是先登记的此种合金。在ASTM镁合金命名系统中还包括表示材料和铸件状态的代码。状态代号由字母和其后的数字组成,如AZ91C-F表示铸造状态的镁-铝-锌系AZ91C合金,镁合金的状态代号见下面,是ASTM制订的,全世界通用。