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（行业资讯：瞅准转型，华东一原纸厂9个月纯赚1.2亿！成功填补东北市场空白，合兴包装近期连添2个收购项目！瓦楞纸下半年涨幅已达1000元/吨！注意！福建大型造纸厂春节停机计划12月份整个造纸行业或将面临洗牌为抢废纸资源，新一轮提价风暴开启纸价疯长的背后企业是否故意抬价？分析：纸箱涨价的原因及带来的影响分析：我国造纸化学品行业竞争但是，与正规企业不同，丐帮“营盘”的环保成本几乎为零，“那个市场上几乎污水横流。我们拿清洗，他们拿工业强碱清洗，污水也不经任何处理直接排放，再处理成本低得多，”常涛说他去过废品集散地，“无论是环保成本、还是正规用工等各个方面产生的成本损耗，终计算出塑料瓶的收购价，我们根本竞争不过这些小黑作坊。”为了防止反弹，该县变“堵”为“疏”，将废品作为资源优势，广泛招商，积极鼓励高科技大型企业来魏县投资建厂，以规模化经营代替家庭加工作坊作业，从源头上污染问题。目前，该县已建废旧轮胎再利用项目，采取工艺，在没有污染下，将废旧轮胎粉碎加工成颗粒，年利用废旧轮胎300万条，使该县废旧轮胎深加工找到了出路，也对土法小炼油起到了釜底抽薪的作用。有专利报道，100份PS溶于芳烃、氯代烃混合溶剂中成为胶液，加活化剂氯化亚铜，引发剂过氧化苯甲酸丁酯，升温到90-120℃，加入20-30份、丙烯醇单体，接枝反应2小时，使聚苯接枝上极性基团从而改变PS的性质，然后加入石棉粉或硅酸钙，形成一种耐水性好、粘接力强的白色稠状胶粘剂。其耐水性和剪切强度分别是聚醋酸酯乳白胶的10倍和3倍以上，该PS胶粘剂可作为木材、家具和日常生活用胶，也可用于粘接水泥制品、地板、壁纸及各种织物。在聚苯大分子上接枝、丙烯醇，能明显其粘接性，但加入的单体比例甚高，这样成本也就较高，而且单体的毒性也非常大，给生产带来一定的困难。因此很难推广应用。陈开来等研究了羧酸酯单体接技于苯链节上，成功地制得了建筑内装饰耐水胶粘剂。将废聚苯泡沫塑料溶于甲乙两种中制成胶液，在引发剂的作用下，与不饱和单体发生接枝共聚反应，在聚苯大分子链上接枝上极性基团，加入增粘树脂，可制得棕色的胶液，剪切强度在4.4-4.7MPa，且其耐火性远远优于同类产品，浸水后强度能达到4.5MPa，这样制取的耐水胶可用于墙纸、瓷砖、拼花、地板的粘接。以1：1入掺入水泥中，施工性能较佳，且不影响粘接地板、瓷砖的性能。在上述的这些改性剂中，还没有用环氧树脂做改性剂的报道，环氧树脂常被称作“胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好、胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等优点[43]。它的分子中也含有极性基团，如果能用它来改性PS胶液，应该会性能优良的改性PS胶。另一方面，环氧树脂胶粘剂一般比较脆，因此加一种既能PS脆性，又可环氧树脂脆性的增韧剂，就可解决这一问题。我后选择异酸酯达到了满意的结果。既了粘接强度又缩短了固化时间，还能节省溶剂成本。此外，我还偿试了在乳白胶配方的基础上，大幅配方中单体的用量，用PS代替聚合单体，添加增塑剂，制得性能优于乳白胶的木材用胶粘剂。大大了市售乳白胶的成本，同时达到了利用的目的。2PS改性胶粘剂的研制2.1溶剂型PS改性胶粘剂的研制2.1.1仪器及仪器：恒温水浴；电动搅拌器；NDJ-1型粘度计；Instron4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC-7型气相色谱仪(氢焰鉴定器)。：聚苯泡沫塑料；环氧树脂(E-51)；甲苯；偶氮二异丁；；甲苯；滑石粉；胺类固化剂。2.1.2实验原理聚苯是一种无定型线性非极性，其分子中含有苯环，刚性大而柔性小。在极性表面上粘接力很弱，用聚苯直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又脆又硬。因此，需要在PS胶液中加入改性剂进行改性处理，在苯链节上引入极性基团，以柔顺性，粘接强度。我选择了环氧树脂(E-51)及甲苯作为改性剂。在引发剂偶氮二异丁的作用下，甲苯先和聚苯发生反应。反应式如下：(2)链基与甲苯2、4-进行交联反应(R代表苯)然后加人环氧树脂，环氧树脂的结构中含有-OH，异酸酯可与环氧树脂中的-OH发生反应，反应通式如下：这样，异酸酯就先后使PS、环氧树脂改性，并使二者产生部分交联。2.1.3胶粘剂的配制将反应容器恒温水浴中，安装好搅拌棒，加入100份混合溶剂(：甲苯＝4：1)，分批加入50份洗净干燥的废聚苯泡沫碎料，边加边开动搅拌，待全部溶解以后，逐渐升温至70℃，加入0.5份引发剂偶氮二异，3份甲苯2、4-，于中速搅拌下反应大约1-1.5小时，再加0.5份甲苯2、4-，降温至50℃，加入10份环氧树脂(6101)，继续反应1小时，降温后加入10份填料，可制得微胶液，此胶液用时需加入固化剂。2.1.4胶粘剂各项指标的不挥发物含量按GB／T2793-95进行测定，粘度按GB／T2794-95进行测定，拉伸剪切强度按GB7124进行测定，胶粘剂中有害按GB18583-2001进行测定。2.2乳液型PS改性胶粘剂的研制2.2.1仪器及仪器：电动搅拌机；电热套；四口烧瓶；球形回流冷凝管；温度计；滴液漏斗；Instron4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC-7型气相色谱仪；红外光谱仪。：聚苯泡沫塑料；丁酯；醋酸酯；二辛酯；；甲苯；引发剂过硫酸铵；混合乳化剂(十二烷基硫酸钠：OP-10＝1：2)2.2.2水剂PS改性胶的制备于四口烧瓶中加入50份混合溶剂(：甲苯：4：1)，分批于搅拌下加入40份洗净晾干粉碎的废聚苯泡沫，逐渐升温到40℃，待完全溶解成后，加入1份复合乳化剂，搅拌乳化30min,加入40份水(蒸馏水或去离子水)及4份混合单体(丁酯：酯酸酯＝1：1)，升温到60℃，加大搅拌速度，再乳化30-40min，滴加部分引发剂(过硫酸铵10%溶液)；反应时，有热量放出，温度开始自动升高，此时，加热使温度达到75℃，逐滴加入12份混合单体与80份水组成的溶液，在加入混合单体水溶液的中，每隔一段时间加入一部分引发剂(引发剂总量为1份)，反应温度应控制在75-85℃之间，全部加完以后(大约需1.5-2h)，把剩余引发剂全部加入，升温到90℃保温，待回收的溶剂达到加入量的80-85%时停止加热，然后，冷却到50℃，加入两份增塑剂二辛酯，搅拌均匀后，调节PH值到7左右，冷却到室温，白色。2.2.S改性乳液胶粘剂各项性能指标的胶粘剂不挥发物含量按GB／T2793-95进行测定，胶粘剂粘度按GB／T2794-95进行测定，压缩剪切强度按HG／T2727附录B进行测定，灰份、PH值按GB11175进行测定，胶粘剂中有害按GB18583-2001进行测定。3结果与讨论3.1溶剂型PS改性胶粘剂的结果与讨论3.1.1所制得PS改性胶粘剂的各项技术性能见表13.1.2溶剂的选择聚苯泡沫塑料溶解于芳烃(如苯，甲苯，等)，氯代烃(如，三氯)，羧酸酯(如，乙酸丁酯)，(如，)等大部分中。选择的溶剂溶解泡沫塑料，主要从以下几个方面考虑：，所选择的溶剂要对聚苯及新加入的改性剂有良好的溶解能力，对添料有良好的分散性能；其次，溶剂的性质好对胶粘剂的性质有一定的作用；第三，所选用的溶剂要低毒，，易得，。综合考虑以上各因素，用或甲苯作溶剂比较适合。但又考虑到混合溶剂的溶解性较单一溶剂要好，并且由于沸点、挥发度、极性不同，通过改变混合比例，可以调节胶粘剂的干燥时间，不同的需要，因此，选择了和甲苯二者混合作为聚苯泡沫塑料的溶剂，这两种溶剂的物理化学参数见表2。聚苯的溶解度参数为溶剂比的选择采用与甲苯作为混合溶剂，含极性基团，对胶粘剂性能的有较大帮助，它沸，挥发快；甲苯是非极性，沸点高，挥发较慢，两者比例不同定会影响着改性PS胶的干燥速度和粘附力，所以有必要选择一个较为的溶剂比。从图中可以看出，随着溶剂比的增大，也就是的比例上升时，改性液的剪切强度增大，到溶剂比为4：1此后，又有所下降。其原因可能是由于的极性较大，一方面对赐有改性作用，另一方面，能与被粘材料的表面形成分子间的相互作，因此，了剪切强度；而且它挥发的较快，正好了环氧树脂固化以后残留溶剂少，而剪切强度的要求。因此，它比例增大而胶液强度上升。但比例太大时，由于它沸，挥发快，当胶接边缘固化以后，内部的溶剂有可能长期处于液态或半固态，影响粘接效果而使剪切强度略有下降。3.1.4改性剂甲苯用量对胶粘剂剪切强度的影响甲苯是一种强极性，其改性效果极为明显，只需极少量就可以明显胶粘剂的性能，其不仅对聚苯有的改性作用，而且对环氧树脂也有很好的改性作用。在废聚苯改性反应中，改性剂作用有两个：一是在聚苯大分子中引入极性基团，使聚苯大分子链产生交联，二是与环氧树脂发生反应，改性环氧树脂，并使环氧树脂与聚苯两者产生部分交联。改性剂的用量直接影响着改性PS胶的性质，如果改性剂用量少，则聚苯分子链上含极性基团少，交联度不够，韧性不足，且环氧树脂也不能很好的被改性，胶层较脆；如果用量太多，又使交联，甚至形成网状体型结构，了剪切强度，实验表明，改性剂用量为2.0%时，改性效果。如图23.1.5环氧树脂的选择及其用量对PS改性胶粘剂性质的影响环氧树脂常被称作“胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好，胶接强度高，收缩率小，耐介质性能优良，电绝缘性能良好等优点。在PS胶改性剂中，有酚醛树脂，松香树脂，酯等，还没有人偿环氧树脂来改性PS。因环氧树脂中也有极性基团，应该对PS有良好的改性作用。因此，我偿试了用环氧树脂来改性PS。但单用环氧改性PS效果不好，胶层易脱膜，粘接强度不太大，且胶层较脆，这可能是由于两者刚性都较大的因素造成的。我又在两者中加入第三种改性剂，选用异酸酯成功。环氧树脂的用量对胶液性质也有影响，用量太小，强度不高，但用量稍大时，剪切强度反而下降，这可能是由于PS改性胶粘剂是溶剂型胶粘剂，而环氧树脂固化后，有一部分溶剂仍残留在胶层中，影响了胶粘剂的性能，这种影响随环氧树脂的加入量增大而更加明显。况且，加入量太大成本也很高。环氧树脂用量与胶粘剂性能的关系见表33.1.6反应温度对PS改性胶粘剂剪切强度的影响，引发剂的分解需要能量，其次，PS的交联反应也需要能量，因此，加温反应比常温反应既又迅速，能胶液的强度，考虑到溶剂的沸点较低，超过70℃，需要回流装置，这势必其工艺上的难度，同时，在较高的温度下，反应激烈，相互间交联的机会增大，从而，削弱了与PS间的共聚反应，效果反而不好。所以，选用70℃作为反应温度。当甲苯与PS反应基本快完成时，剩余的环氧树脂的反应不需要太高的温度，同时，也为了防止温度高，交联度增大，因此，降到50℃继续反应。但也不能降得太低，否则，与环氧树脂的反应进行的不顺利，也达不到环氧树脂改性PS的目的。3.1.7分段反应及反应时间对PS改性胶液强度的影响甲苯和环氧树脂作为改性剂来PS的粘接性质，而甲苯既对PS进行改性，又对环氧树脂进行改性，如果一次性加料反应，则对此胶粘剂的基料PS改性效果不好，达不到改性目的。因此，采用分段加料反应，，对PS进行改性，然后，再加少量，与未反应完的一起，对加入的环氧树脂进行改性并使PS分子链与环氧树脂分子链产生交联。从图3看出，剪切强度随着反应时间的而上升，反应超过2.5h以后，剪切强度趋于，这表明2.5h后，改性反应随着引发剂的耗尽基本完成。3.1.8填料对PS改性胶液性能的影响为了减小胶粘剂固化时体积收缩及对所粘基材不光滑的表面起到填充作用，胶液成本，在配方中可适当加些添料，可添加活性碳酸钙、滑石粉、二氧化钛，效果良好，加入添料的数量对胶液性能的影响见表4表4填料(活性碳酸钙)对胶液强度的影响接强度，反而还会胶的粘接性能，本胶粘剂加入5%左右填料即可，填充太多，胶液粘度太大，实际应用时，溶剂不易挥发，在粘接件表面性差，影响粘接效果。3.1.9PS改性溶剂型胶的应用制得的这种胶粘剂在使用时可根据不同用途选择性地填加固化剂，固化剂的种类及用量可以改变胶粘剂的固化时间。但是尽量不要选择高温固化及常温固化太快的固化剂。在涂胶时，尽量涂的薄一些，待溶剂挥发一部份后再粘合。这种胶粘剂可作为非结构胶粘接金属，用于粘接玻璃，陶瓷制品强度很高，也可以用于木材及日用品如塑料等的粘接。3.2乳液型PS改性胶粘剂的结果与讨论3.2.1乳液型改性胶粘剂的性能如表53.2.2接枝共聚物的表征从聚苯和不饱和极性性单体的接枝反应机理推断，该反应物应是聚苯-酯-醋酸酯的接枝共聚物，同时有少量未反应的单体和未接枝的聚苯。我们可以从两方面来表征：一方面通过监测反应不同阶段的溴值，从溴值逐渐可看出单体发生共聚反应；另一方面反应完成以后抽提出生成物中未反应的单体，测剩余样品的红外吸收光谱，在1700cm附近有明显的C＝0特征吸收，在2200cm附近没有C＝C的吸收峰能明显地表明生成物中确实有聚苯与混合单体的接枝共聚物存在，接枝共聚反应是成功的。3.2.3低毒混合溶剂的选用混合溶剂的选用不仅决定了胶粘剂的成本，而且还决定了其毒性的高低及其性能。根椐聚苯的溶解度参数和氢键指数，进行混合溶剂优选，当混合溶剂的溶解度参数和氢键指数与聚苯的相近时，就能良好地溶解聚苯。在考虑溶解度参数，又考虑毒性的情况下，我选择了具有毒性低、成本低而又具有良好的溶解性能的混合溶剂-甲苯体系，二者比例为4：1，用量为聚苯的1.5倍，反应后剩余量为聚苯的25%左右。3.2.4改性剂的选择由于聚苯的分子结构中含有苯环基团，了链节的柔顺性，使得胶粘剂的粘接强度下降，胶层硬而脆，因此，需要加入改性剂。之所以选择酯和醋酸酯为改性单体其原因如下：酯为软单体，它使共聚物有较低的玻璃化温度和优良的性，了成膜温度及胶层的硬度和脆性，了胶粘剂的剥离强度及耐寒性能；醋酸酯为硬单体，可共聚物的强度，又可成本。加入增塑剂二辛酯是用来粘合剂的柔韧性，粘合剂的使用性能，同时还可缩短胶层的固化时间。3.2.5混合单体用量对粘接强度的影响图4是改性剂也就是混和单体用量对剪切强度的影响，从图中看出，改性剂用量为PS的40%左右剪切度就已经超过乳白胶的剪切强度了，活性单体共聚并与PS接枝，在聚苯链节上引入极性基团，对PS起改性作用。所以随着混合单体增多，链节上极性基团，因此剪切强度逐渐增大。混合单体再增多时，剪切强度没有太大的变化。有时可能由于交联度而有所下降。况且单体越多成本越高，失去了利用的意义，因此单体占PS的40%就足够了。3.2.6反应温度对粘合剂性能的影响聚合接枝的温度对反应的影响如表6所示温度太低，引发剂不能引发，反应进行所需的能量也达不到要求，因此不能很好地共聚接枝，当温度太高时，反应过于，同时，反应产生的热可能导至聚苯降解，适宜的反应温度为75-85℃。3.2.7保温对单体转化率的影响乳液接枝聚合反应要采用连续加料，加料结束后进行升温保温，由表7可知转化率随保温时间而，但一般保温0.5h已能使单体基本转化完毕。3.2.8乳化剂种类及用量乳液共聚一般都选用阴离子-非离子表面活性剂为乳化体系，阴离子表活性剂选用十二烷基硫酸钠，非离子表面活性剂选用OP-10，两者比例为1：2，表8为乳化剂用量对胶液的影响。从表中数据可以看出，乳化剂用量在2%-3%之间效果，小于2%时，乳胶有结块，乳化效果不好，大于3%时，聚合反应速度快，乳液可能是由于颗粒大而不。3.2.9PS改性乳胶的成本核算用本制得的乳胶成本如下表这样制得的胶粘剂每公斤价格为1.84元，每吨3680元，比市售的乳白胶便易很多，况且这是实验室试剂的价格，工业生产每吨大约得低800元。因此这种改性PS乳液还是很有产业化价值的。4结论在溶剂型PS改性胶粘剂的研制中，提出了以环氧树脂作为改性剂对聚苯泡沫塑料进行改性，并取得成功，制得的胶粘剂拉伸剪切强度(铝片)可达6.2MPa，可作为非结构胶粘剂用于粘接金属。用于玻璃、陶瓷制品、塑料制品、木材等的粘接效果更好。采用丁酯与醋酸酯的混合单体与聚苯泡沫塑料接枝共聚所制得的乳胶，压缩剪切强可达10.4Mpa，完全可代替市售的乳白胶用于木材的粘接。在这种改性乳液胶中，聚苯泡沫废料占21%，混合单体占8.5%，这既节约了成本，又回收了白色污染，是个一举两得的办法。目前国内乳白胶需求量很大，这种制胶工艺简单，设备投入小，二次污染不大，是个值得产业化的成果。）  

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