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钴酸锂具有岩盐相、尖晶石结构相及层状结构相三种不同类型的物相结构。
相层状结构具有好的电化学性能,层状结构钴酸锂为六方晶系α-NaFeO2构造类型,空间群为R-3m,Co原子与近的O原子以共价键的形式形成CoO6八面体,其中二维Co-O层是CoO6八面体之间以共用侧棱的方式排列而成,
Li与近的O原子以离子键结合成LiO6八面体,Li离子与Co离子交替排布在氧负离子构成的骨架中,充放电过程中CoO2层之间伴随着Li离子的脱离和嵌入,钴酸锂仍能保持原来的层状结构稳定而不发生坍塌,是钴酸锂得到广泛应有的关键。
体相掺杂能够稳定材料结构,抑制不可逆相变,提高材料循环性能。
体相掺杂包含:
(1)阳离子掺杂:阳离子通常指价态不正三价的离子,主要有锂空位、锂离子、镁离子、铝离子、锆离子等。
A.R.West等[8]将镁离子引入到钴酸锂中,认为镁离子掺杂更倾向于钴的位置,使得钴的价态提高,产生一种导入型P型半导体掺杂,同时产生部分锂空位,能够在一定程度上提高电子电导,其研究成果对后续镁离子掺杂起到引导作用。
Delmas等[9]认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道,表现出金属特性区域,才会反应出电子电导提升的现象。
目前,二价镁离子是工业生产成功掺杂元素之一。
三价元素掺杂,主要分为无化学活性的硼、铝、铱,有化学活性的锰、镍、铬等元素。
G.Cede r等[10]通过理论计算预测及实验证明铝离子能够有效提高钴酸锂在高压下的循环性能及降低成本