氯乙烯聚合时,向单体转移是主要的链终止方式,以致聚氯乙烯的聚合度(600~1600)与引发剂浓度无关,仅由温度(45~65 oC来控制,温度波动需控制在0.2~ 0.5 oC之内。聚合速率主要由引发剂用量来调节。目前聚合釜的传热性能较好,多选用过氧化碳酸酯一类高活性引发剂,用量为0.02%~0.05%。如果采用高活性和低活性引发剂复合使用,且复合得当,如半衰期为2h,则可望接近匀速反应。匀速反应有利于传热和温度的控制。聚氯乙烯-氯乙烯是部分互溶体系,形成两相: 一相是溶胀有氯乙烯(约30%)的聚氯乙烯富相,成为聚合的主要场所,另一相是溶解有微量聚氯乙烯(<0.1%)的单体相,接近纯单体。转化率>70%时,单体相消失,体系压力开始低于纯氯乙烯的饱和燕气压,聚氯烯富相中氯乙烯继续聚合。聚合至85%转化率,结束反应,以免影响树脂颗粒的疏松结构。分散剂的性质对聚氯乙烯颗粒形态的影响至关重要。选用明胶时,其水溶液表面张力较大(25°C为68 mN·m-1),将形成紧密型树脂。制备疏松型聚氯乙烯时,要求个质表面张力在50 mN·m-1以下则可将部分水解聚乙烯醇(水溶液表面张力为50~55 mN·m-1)和轻丙基甲基纤维素(水溶液表面张力为45~50 mN·m-1)复合使用,有时还添加第三组分。复合分散剂的配合虽然可以表面张力作部分参考,但多少还带有经验技艺的成分。
乳液聚合法:早的工业生产PVC的一种方法。在乳液聚合中,除水和氯乙烯单体外,还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂,使单体分散于水相中而成乳液状,以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂,还可以采用“氧化-还原”引发体系,聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂,十二烷基硫醇作调节剂,碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状,乳液粒径0.05~2 μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短,较易控制,得到的树脂分子量高,聚合度较均匀,适用于作聚氯乙烯糊,制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂,产品杂质含量较高。
PVC一般先要改性造粒,用螺杆挤出机组制备成粒子后,塑化更充分,加工也更容易,尤其是工艺是注塑的产品。螺杆挤出机是塑料成型加工主要的设备之一,它通过外部动力传递和外部加热元件的传热进行塑料的固体输送、压实、熔融、剪切混炼挤出成型。螺杆挤出机无论作为塑化造粒机械还是成型加工机械都占有重要地位严格来说,有着特殊要求的PVC制品,PVC改性配方,是根据客户要求量身定做的。还有就是在PVC生产过程聚衍生,此类改性的品种有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等 [8]。
聚氯乙烯热稳定性和耐光性较差。在150 ℃时开始分解出氯化氢,随着增塑剂含量的多少发生不良反应。另外,颜料对PVC的影响,体现在颜料是否与PVC及组成PVC制品的其它组分发生反应以及颜料本身耐迁移性、耐热性。着色剂中的某些成份可能会促使树脂的降解。如铁离子和锌离子是PVC树脂降解反应的催化剂。因此,使用氧化铁(红、黄、棕和黑)颜料或氧化锌、硫化锌和立德粉类白色颜料会降低PVC树脂的热稳定性。某些着色剂可能会与PVC树脂的降解产物发生作用。如群青类颜料耐酸性差,故在PVC着色加工过程中,会与PVC分解产生的氯化氢发生相互作用而失去应有的颜色。因此就PVC着色而言,考虑到所用树脂及相关助剂的特征,结合颜料的特点。在选择着色剂时应当注意以下几个问题 [9]。
指颜料耐各种气候的能力。其中包括可见光和紫外光、水分、温度、大气氯化作用以及制品使用期间所遇到的化学药剂。重要的耐候性,包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有机颜料则因其结构不同有好有差。此外,在含有白色颜料的配方中,颜料的耐候性会受到较严重的影响。
颜料的褪色、变暗或色调变化,一般由颜料的反应基因所致。这些反应性基因,能与大气中的水分或化学药剂——酸、碱发生作用。例如,镉黄在水分和日光作用下会褪色,立索尔红具有较好的耐光性,适合于大多数户内应用,而在含有酸、碱成分的户外使用时严重褪色。
脱氯化氢的测定方法按JIS-K-6723,测定温度180 ℃。以未着色的聚氯乙烯复合物脱氯乙烯的时间为基准,延长或阻缓时间以5%、10%间隔计,负值表示加速分解。
聚氯乙烯树脂的软化点低,约75-80 ℃,脆化温度低于-50~-60 ℃,大多数制品长期使用温度不宜超过55 ℃,特殊配方的可达90 ℃。若聚氯乙烯树脂纯属头-性相接面怕线型结构,内部无支链和不饱和键,尽管C-Cl键能相对较小,聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂,长期在100 ℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在尖性基团或不稳定结构。时间越长、降解越多、温度越高,降解速度越快,在氧或空气存在下降解速度更快 [11]。