石化设备油垢焦垢化学清洗技术

石化设备油垢焦垢化学清洗技术
石油化工生产中主要是炼油生产常减压蒸馏装置及其深度加工的后续装置，如乙烯裂解、催化裂化、延迟焦化、芳烃联合、加氢精制等装置的较多设备会积聚和生成油垢焦垢。化纤生产中某些炉子与管道由于接触热媒油也会产生油垢焦垢。化肥生产中某些炉子、换热器、塔器同样存在油垢焦垢。甚至一些压缩机采用润滑油因泄漏也会产生油垢。还有原油罐沉积淤垢及输油管道壁粘附油垢等。因而石化生产中普遍存在油垢焦垢问题。
油垢焦垢可使管壁热阻增加，生产过程能耗增加，设备寿命缩短，垢层也使设备内径变小，物料流动压降增大，收率降低，操作周期缩短，严重影响生产，为此进行清洗除垢。由于设备工艺条件千差万别，导致结垢情况也不尽一致，因而应根据设备不同结垢情况，采用不同的清洗方法与工艺。
　　1．油垢类型与形成原因
石化生产由于采用原油为原料，其主要成分为烃（w＝98%），还有少量含氮、硫、氧等化合物。
通过常减压蒸馏生成汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡与沥青等。对煤柴油进行热裂解生成烯烃，随后进行去氢、聚合、加成、异构化、烷基化等工艺反应，生产出化工、化纤、化肥、塑料、橡胶等多种产品。在这些生产过程中，设备与管道难免会生成与积聚各类油垢，由于处于不同生产装置与不同工艺环境，从常温至高温，故形成不同类型油垢。这里统称“油垢”，实际上根据形态与组成可分为轻油垢、重油垢、胶油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化铁油垢、含催化剂油垢等。油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成。根据上述组成配比的不同，形成不同类型的油垢，油垢属憎水型有机混合物膜状污垢。
　　 1.1轻油垢
轻油垢指金属表面上附着一层较薄的油脂与蜡膜，并混有少量其它杂质与灰尘，一般是在低温（＜100℃）下形成的。如新设备内壁制造后涂刷了防锈油膏，投运前安放在外氧化而形成轻油垢。
　　 1.2重油垢
重油垢指金属表面上有一层附着力强的渣油蜡油层，其中含有一些焦油沥青，并混有一些其它杂质，一般是在100～300℃时形成的。
　　 1.3胶油垢
胶油垢指附着力较强的高分子粘结体油垢，既含有焦油沥青，又含有较多的有机聚合物。某些胶油垢有弹性。这是在高温条件(100～300℃)下的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应，生成游离基聚合母体，并进一步聚合缩合，生成结构复杂的高分子胶体，粘结于设备表面。
　　 1.4焦油垢
焦油垢指附着力强的结焦与碳化的油垢，大部分是焦质与沥青，并含有少量有机聚合物与腐蚀产物。这是在高温(200～400℃)条件下或在冷却冷凝时，烷烃烯烃发生自聚环化，并逐步脱氢缩合，由低级芳烃转化为多环芳烃，进而转化为稠环芳烃，由液状焦油转化为固体沥青，并进而形成焦垢；或在工艺物料中的自由基(甲基、乙基与苯基)与烯炔自身聚合成微粒，反应生成多环芳烃，再进一步脱氢缩合而形成结焦。
　　 1.5焦碳垢
焦碳垢指金属器壁上有一层附着力很强的积炭，这是在更高温度(＞400℃)下，上述通过脱氢缩合的焦油垢继续脱氢缩合，逐步石墨化，从疏松的积炭，逐步转化成较硬的碳垢。当然设备表面上由于Fe、Ni离子起催化作用，可先生成金属碳化物，再逐步转变成焦垢与碳垢。
　　 1.6含硫化铁油垢
随着采用原油含硫量增加，物料中硫化氢、硫醇在一定条件下与钢铁器壁发生腐蚀反应生成硫化铁。这些硫化铁针对不同设备不同环境可分别与轻油、重油、蜡油、焦油混杂一起，形成含硫油垢。
　　 1.7含催化剂油垢
炼油及后续深加工生产过程中均需要油浆中加入催化剂，催化剂能促进聚合反应进行，并在设备表面上聚合沉积粘稠状油垢。另外，由催化剂微粒形成的沉积物，也可在热交换过程中在管壁上形成焦油垢。
实际上石化装置不同设备中生成的油垢，并不总是上述单一类型油垢，很多是两种以上类型油垢组成，如高温换热器管壁外层是重油垢，中层是焦油垢，内层是焦碳垢。如需进行多层次清洗，就会给制定清洗工艺增加困难。
　　2．化学清洗剂选用
根据被清洗设备结构及所生成的油垢情况，可以选用物理清洗与化学清洗，本文讨论化学清洗。
　　 2.1碱性水溶液
常用碱性物有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠等，一般有几种碱性物组成碱性清洗剂.但碱性清洗剂对动植物油起皂化反应清除能力好，而除硅酸钠外对矿物油清除能力大多较差，因而常作传统的日用除油剂，工业上仅用于一般脱脂。
　　2.2有机溶剂
　　常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等，靠对油类较强的溶解反应以清除重油垢、焦油垢与焦碳垢。
低沸点石油类溶剂汽油对矿物油垢溶解性好，但易燃，应用受到限制，高沸点石油类溶剂煤油、柴油对矿物油垢清洗力稍差，但、不易燃，应用较广。卤代烃四氯化碳、三氯乙烯等，不燃或难燃，但易挥发且有毒，因对油垢溶解力大，脱脂力比石油溶剂强10倍，虽价贵，但仍有应用。氯氟烃对大气臭氧有破坏作用。虽去油能力强，但应慎用。醇类溶剂多用乙醇、异丙醇，除亲水外，对油脂溶解力强、对表面活性剂溶解力也大。
　　2.3表面活性剂溶液
　　表面活性剂(SAA)由于具有两亲结构(亲油基与亲水基)，因而其低浓度水溶液具有减少表面张力，润湿渗透，乳化分散与增溶等特作用，故对液态油垢有良好清除能力，但对固态油垢去除能力差。
　　2.4碱与表面活性剂的混合溶液
　　为了改善单一碱与表面活性剂溶液清洗能力的不足，适应多种油垢的清洗，往往把碱性物与表面活性剂复配，通过它们的协同效应，使润湿渗透、分散乳化与增溶能力倍增，它广泛的代替石油溶剂清洗轻油垢与重油垢，但对粘性更强的焦油垢、胶油垢、含催化剂或硫化铁油垢清洗能力差。
　　 2.5有机溶剂与表面活性剂溶液
　　由于单一有机溶剂仅能去除油垢，为了弥补清除非油溶性污垢的不足，把有机溶剂与表面活性剂混合复配，能产生更强更有效的清洗剂。可分为两类，一类是两相清洗剂，以乳化或增溶状态存在，发挥两者的协同效应，使对粘附性强的重油垢、焦油垢、胶油垢及积炭有良好的清洗能力，并且能同时去除水溶性与油溶性污垢。由于加入表面活性剂水溶液，就可减少较贵的有机溶剂用量，也可减少挥发，且不易燃烧，可在常温下清洗。另一类是由醇醚类溶剂加表面活性剂水溶液称含有两亲溶剂的清洗剂，由于增大了表面活性剂与某些添加剂在水中的溶解度，除油垢能力比表面活性剂水溶液大有提高。
　　2.6有机溶剂与碱混合溶液
　　通常在醇醚类两亲溶剂的水溶液中加入少量碱形成的清洗剂，其去油垢能力比原来溶剂水溶液大有提高。另外在所报导的除炭剂中，有较多的是在有机溶剂中加入氨类与胺类，因氨、胺类具有弧对电子，对带正电性的炭分子具有较强的吸附作用。
　　 2.7碱、表面活性剂与有机溶剂混合溶液
　　碱性SAA溶液虽具有润湿乳化分散与增溶等性能，对去除轻油垢、重油垢有较大能力，但对含积炭沥青较多的焦油垢能力较差，这时应加入有机溶剂，一种是两亲的醇类，如异丙醇，会使胶束增大，有利于非极性有机物插入胶束“栅栏”间，使清除焦油垢能力大大增强。另一种是加入亲油性有机溶剂如卤代烃、酚类、二甲基甲酰胺等，对去除积炭、剥离涂层有较大作用。
　　2.8络合剂与碱、表面活性剂和/或有机溶剂混合溶液
　　碱、SAA和有机溶剂混合溶液虽对一些油垢与积炭清洗能力强，但对含腐蚀产物(硫化铁，氧化铁)、催化剂及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢清洗，还需添加络合剂或螯合剂，由于这些垢物多含金属离子，通过EDTA、NTA、柠檬酸与葡萄糖酸及其盐类等加入产生络合作用，同时还由于碱+SAA+有机溶剂协同作用，促使焦质与沥青质乳化与增溶，能加速这种混合油垢的清洗，如果仅有碱性络合剂溶液清洗，由于上述垢物中金属离子微粒被粘附性强的焦油层包裹而不易作用。
　　2.9氧化剂与碱、表面活性剂的混合溶液
　　在碱性SAA水溶液中再加入一定量的氧化剂，如过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠与高锰酸钾等，使重油垢焦油垢中某些基团发生氧化反应，使其分子间的链键断裂，或促进垢中有机物分解，如使硫化铁转化为可溶性的氧化铁与硫，使H2S释放量减少，这对含硫油垢清洗特别有利。
　　 2.10酸
　　对某些由于采用含镍、铁、钒等金属离子油浆、经高温处理而沉积的基本无油的混合炭垢，可以采用稀盐酸或硫酸的还原性酸溶液，并加热到一定温度，通过与金属离子反应使垢层分离，再借助较高的泵流速使炭粒冲刷出来。
　　 2.11其它添加剂
在上述配伍的清洗剂中有时还应添加缓蚀剂。如对加有NaOH的碳钢而言，应加少量硝酸钠，以防碱脆.对在80～120℃加有柠檬酸或EDTA等络合剂的清洗中，应加邻二甲苯硫脲、MBT等缓蚀剂。一般碱性清洗剂好加硅酸钠，因为它能在金属表面沉积一种硅凝胶保护膜，对钢，尤其对有色金属有显著缓蚀作用。
　　当然亚硝酸钠在一些水基清洗剂中也作缓蚀剂或防锈剂。三聚磷酸钠在水基清洗剂中除可形成可溶络合物，使水软化并能促进污垢分散外，还是钢的缓蚀剂。
　　3．按设备与油垢类型确定清洗方法
4．石化设备油垢清洗实例
　　 4.1常减压热交换器重质油垢清洗　　
　　 4.2芳烃联合装置换热器重质焦油垢清洗　　
　　 4.3锅炉燃料油加热器重质焦油垢清洗　　
　　 4.4重整高压空冷器含硫化铁油垢清洗　　
　　 4.5热媒油炉管焦油垢积炭清洗　　
　　 4.6甲醇合成设备蜡油垢清洗　　
　　5．总结
　　 5.1石化生产从炼油至后续深加工生产设备表面不可避免会沉积各种类型油垢，解决这个普遍存在的问题是企业十分关注的课题。这些油垢应根据实际情况选用不同清洗方法与工艺，不能仅采用单一清洗方法，而应采用交叉复合的清洗技术，包括化学清洗与物理清洗等方法
　　 5.2石化设备油垢清除采用化学清洗是传统方法。如同中药方子系多种药品复合配伍那样，清洗剂主要通过碱、有机溶剂与SAA这三种基本成分的组合，并加入络合剂、氧化剂、缓蚀剂、吸附剂与防沉积剂等其它助剂，通过多种组分的配伍复合，是当今国内外清除油垢的发展趋向。再通过加温、机械冲刷等作用，基本上能清除各类设备的油垢。但指出，某些设备上沉积的油垢，可能是多相或多层混合垢，靠一步清洗法只能清除其中一相或一层，需要采用多层次清洗工艺，才能确保除去绝大部分垢物。
　　 5.3随着科学技术的发展，希望能开发出更、节能、经济、安全、方便、可靠与的清除油垢焦垢的方法与工艺以及机械与装备.而化学清洗更寄托于清洗剂的开发，而这先开发更优良的SAA与更强力的有机溶剂。
　　 5.4化学清洗应针对具体设备，还需通过溶垢试验、腐蚀试验以及选定排污处理，终确定清洗剂组成与清洗工艺进行清洗。